生产甲醇化工设计课程设计

第一章工艺概述.......................................................3

1.1生产甲醇的工艺技术演变.......................................3

1.2甲醇工艺技术.................................................3

1.2.1国外生产甲醇的工艺技术...................................3

1.2.2中国生产甲醇的工艺技术...................................6

1.2.3中国生产甲醇工艺特点.....................................6

1.3生产甲醇的原料...............................................7

1.3.1不同原料生产甲醇的比较...................................7

1.3.2甲醇生产工艺与成本分析...................................7

1.4甲醇合成反应原理.............................................9

1.4.1甲醇合成反应热力学......................................10

1.4.2甲醇合成催化剂...........................................12

1.4.3甲醇合成反应机理.........................................15

1.4.4甲醇合成反应动力学......................................16

1.5甲醇合成工艺................................................19

1.5.1甲醇工艺流程示意图......................................19

1.5.2工艺流程简述............................................19

1.5.3操作条件................................................20

第二章物能衡算......................................................22

2.1衡算依据....................................................22

2.2全流程物能衡算..............................................23

2.2.1ASPENPLUS物能衡算流程图..............................23

2.2.2ASPENPLUS模拟主要设备设计参数........................23

2.2.3主要物流物能衡算结果表..................................24

第三章设备计算......................................................28

3.1预蒸储塔计算................................................28

3.1.1预蒸储塔模拟工艺图......................................28

3.1.2预蒸储塔模拟方法........................................28

3.1.3灵敏度分析..............................................28

3.1.4ASPENPLUS模拟结果....................................34

3.1.5塔径的计算..............................................44

3.1.6塔高的估算..............................................46

3.1.7溢流装置................................................46

3.1.8浮阀数及排列方式........................................48

3.1.9塔板流体力学验算........................................50

3.1.10塔板负荷性能图..........................................53

3.2入塔气预热器计算............................................58

3.2.1入塔气预热器工艺模拟图..................................58

3.2.2入塔气预热器模拟方法....................................58

3.2.3入塔气预热器模拟结果....................................58

3.2.4入塔气预热器的设计工艺计算..............................61

3.2.5主要附件设计............................................62

3.3甲醇合成反应器计算..........................................64

3.3.1甲醇合成反应器模拟流程图................................64

3.3.2甲醇合成反应器模拟方法..................................64

3.3.3甲醇合成反应器模拟结果..................................64

3.3.4甲醇合成反应器的灵敏性校核..............................68

3.3.5甲醇合成反应器的设计计算................................73

3.3.6甲醇合成反应器的附属设备结构计算........................76

3.3.7甲醇合成反应器设计参数..................................76

第一章工艺概述

1.1生产甲醇的工艺技术演变

生产甲醇的工艺，由以木材为原料发展到了以煤炭、天然气等为原料，今后可能

任然要充分利用木材废料和与木材组分类似的秸秆、杂草、树木枝叶及其他碳氢化合

物为原料，在后将进入由电解水产生的氢气和二氧化碳合成甲醇的新时代。

原料不同的时候，虽然生产甲醇的原理相似，但是工艺技术是有区别的。即使是

同一种原料，工艺技术的先进程度也有很大差别。

迄今为止，相对于早期以木材干储生产甲醇，已经有了几次重大发展，以煤炭、

天然气为原料生产甲醇，是目前生产甲醇的主流。

1923年，德国巴斯夫(BASF)的研究人员，用CO和氢气，在300〜400℃的温度

和30〜50MPa的压力下，通过锌铭催化剂合成了甲醇，开创了高压法合成甲醇的工艺,

延续应用到20世纪60年代中期。

1969年，英国ICI公司成功引进了低压法合成甲醇工艺，用的是铜基催化剂，

简称ICI低压法。1971年德国Lurgi公司开发成功另一种低压合成甲醇的工艺，简

称Lurgi低压法。再后，当今的中低压法合成甲醇工艺又有了新的发展，这就是说，

通过合成气催化合成甲醇的生产工艺越来越好。

20世纪50年代以前，甲醇的生产主要以煤和焦炭为原料，50年代以后，国际上

甲醇的生产主要以天然气为原料。在中国，根据石油、天然气、资源较少而煤炭相对

较多的国情，甲醇的生产主要以煤为原料，特别提倡以劣质煤、煤层气等为原料。

1.2甲醇工艺技术

1.2.1国外生产甲醇的工艺技术

目前，国外以天然气为原料生产的甲醇占92%,以煤为原料生产的甲醇2.3%,因此

国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺

技术主要有:DAVY（原ICI）、TOPSOE、Uhde、Lurgi公司甲醇技术等，不同甲醇技术的

消耗及能耗差异不大,其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。

①DAVY甲醇技术特点

DAVY低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂，合成压

力:5〜lOMPa,大规模甲醇生产装置的合成压力为8〜lOMPa。合成塔型式有:第一种，

激冷式合成塔,单塔生产能力大，出口甲醇浓度约为4〜6%vol。第二种，内换热冷管式

甲醇合成塔。最近又开发了水管式合成塔。精馈多数采用二塔，有时也用三塔精储，

与蒸汽系统设置统一考虑。蒸汽系统:分为高压10.5MPa、中压2.8MPa、低压0.45MPa

三级。转化产生的废热与转化炉烟气废热，用于产生10.5MPa、510℃高压过热蒸汽。

高压过热蒸汽用于驱动合成压缩机蒸汽透平，抽出中压蒸汽用作装置内使用。

②Lurgi甲醇技术特点

Lurgi公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔专利。其特点是合成塔为列

管式,副产蒸汽,管内是Lurgi合成催化剂,管间是锅炉水,副产3.5〜4.OMPa的饱和中

压蒸汽。由于大规模装置如2000MTPD的合成塔直径太大，常采用两个合成塔并联。若

规模更大,则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔，同时还可采用两

个系列的合成塔并联。

Lurgi工艺的精储采用三塔精谯或三塔精微后再串一个回收塔。有时也采用两塔

精储。三塔精偏流程的预精储塔和加压精储塔的再沸器热源来自转化气的余热。因此,

精储消耗的低压蒸汽很少。

③TOPSOE的甲醇技术特点

TOPSOE公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商,其甲醇技术

特点主要表现在甲醇合成上的有：甲醇合成塔采用BWR合成塔（列管副产蒸汽），或采

用CMD多床绝热式合成塔。其流程特点为:采用轴向绝热床层,塔间设换热器,废热用

于预热锅炉给水或饱和系统循环热水。进塔温度为220C。单程转化率高、催化剂体

积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大。合成压力5.0〜10.OMPa,根据装置能力

优化。日产2000吨甲醇装置,合成压力约为8MPa。采用三塔或四塔（包括回收塔）工

艺技术。

@TEC甲醇技术特点

合成工艺采用ICI低压甲醇技术。精储采用Lurgi公司的技术。合成采用ICI

低压甲醇合成催化剂。

合成塔采用的合成塔多层径向合成塔，出口甲醇浓度可达8%volo合成塔阻力降

小,为0.lMPao

甲醇合成废热用于产生3.5~4.OMPa中压蒸汽，中压蒸汽可作为工艺蒸汽，或过

热后用于透平驱动蒸汽。

⑤三菱重工业公司甲醇技术特点

三菱甲醇技术与ICI工艺相类似,其特点是:采用结构独特的超级甲醇合成塔。合

成压力与甲醇装置能力有关。日产2000吨甲醇装置,合成压力约为8.OMPa。

超级甲醇合成塔特点是：采用双套管，催化剂温度均匀，单程转化率高,合成塔出

口浓度最高可达14%vol。副产3.5〜4.OMPa中压蒸汽的合成塔，出口浓度可达8〜

10%vol,合成系统循环量比传统技术大为减少,所消耗补充气最少。采用2塔或3塔精

候,根据蒸汽系统设置而定。

⑥伍德公司甲醇技术特点

采用ICI低压合成工艺及催化剂，日产2000甲醇装置合成压力为8.OMPao

合成塔:伍德公司采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管式合成塔。

CASALE公司ARC合成塔（多层轴径向合成塔），单系列生产能力最高可达

3000MTPDo合成废热回收方式:预热锅炉给水,设备投资低。

等温合成塔:副产中压蒸汽的管壳式合成塔，中压蒸汽压力为3.5~4.OMPa,单塔

生产能力最高可达1200MTPD,设备投资高。

冷管式合成塔:轴向、冷管间接换热，单塔生产能力最高可达2000MTPD。设备投

资低。可采用2塔、3塔精僧或4塔精偏,其比较如下:2塔精储，甲醇回收率为98.5%,

吨甲醇耗1.2吨低压蒸汽。3塔精储，甲醇回收率为99%,吨甲醇耗0.47吨低压蒸汽。

4塔精镭,设甲醇回收塔，甲醇回收率为99.5%,吨甲醇耗0.45吨低压蒸汽。

⑦林德公司甲醇技术的特点

采用ICI低压合成工艺及催化剂。采用副产蒸汽的螺旋管式等温合成塔,管内为

锅炉水，中压蒸汽压力为3.5~4.OMPa,气体阻力降低。其余部分与ICI低压甲醇类似。

1.2.2中国生产甲醇的工艺技术

在中国，甲醇工业开始于20世纪50年代，当时，在吉林、兰州、太原等地，由

苏联援建了采用高压法生产甲醇的的工艺装置。后来，将其锌铭催化剂改为铜基催化

剂，压力降为20〜25Mpa,但仍然属于高压法。

20世纪70-80年代，中国从ICI公司和Lurgi公司引进了两套低压法生产甲醇

装置，每套产能10万吨/年甲醇,合成压力都是5Mpa,温度分别为210〜270℃和240〜

260℃=

中国独创了中压法合成氨联产甲醇的新工艺，简称“联醇”。这种工艺，是针对

中国遍布全国的中小型合成氨厂而开发的。“联醇”的生产条件是：压力10〜12Mpa,

反应温度220〜330C,采用铜基联醇催化剂。但是联醇生产的不足之处是生产规模

小，对于原料煤的质量要求高，所以这样生产甲醇成本很高。

1.2.3中国生产甲醇工艺特点

①与国外主要以天然气为原料不同，主要以煤为原料，并且长在积极发展以高硫

劣质煤为原料的工艺技术。

②积极改进脱硫净化技术。国外以天然气为原料生产甲醇，天然气经过氧化锌脱

硫后，硫含量在0.lmg/kg以下；国内以煤炭为原料生产甲醇，合成气中硫含量一般

都在lmg/kg以上，这样，很容易造成催化剂中毒，必须脱硫净化降到0.lmg/kg以下。

③联产、多联产普遍化。即与其他一种或多种化工产品联合生产，最多的是合成

氨联产甲醇、循环发电联产甲醇。

④积极由小规模向大规模转变。迄今为止，中国的甲醇生产，还是以20万吨以

下的小规模为主，但是，国家发改委[2006]1350号文件提出，要求新建甲醇厂的规

模在100万吨/年以上。这样，不仅可以采用世界先进工艺技术降低生产成本和提高

产品产量，更主要的是可以适应多种煤种，利用高硫劣质煤炭。

1.3生产甲醇的原料

1.3.1不同原料生产甲醇的比较

目前，我国甲醇生产主要以天然气和煤为原料，其次是其他过程的副产气，如甲

烷部分氧化制乙快的尾气、焦炉气等。

通过对我国特定地区相同规模的焦炉煤气、天然气、煤为原料制甲醇的消耗成本

投资比较可以发现，焦炉煤气制甲醇具有明显优势。以年产20万吨甲醇为例，就焦

炉煤气、天然气、煤三种不同原料制甲醇的消耗、成本、投资比较。见表2-1.

表2-1不同原料制甲醇比较__________________________________

原料类别®天然气焦炉煤气

消耗

1.5吨/吨1000立方米/吨2040立万米/吨

单

价

600元/吨0.75元/立方米0.12元/立方米

料

成

原

本

元/吨元/吨元/吨

投244.8

资900750

6.0亿元4.5亿元4亿元

1.3.2甲醇生产工艺与成本分析

甲醇生产工艺有三种，即煤气化工艺、天然气制甲醇工艺和焦炉气制制甲醇工艺。

欧美国家主要采用天然气为原料生产甲醇，该工艺具备投资低、无污染的优点。但我

国缺少天然气资源，而煤储量相对丰富，所以大部分甲醇装置来自煤气化工艺。

1.煤气化生产甲醇

以煤为原料制取合成气的技术主要有四种：德士古(TEXACO)水煤浆气化、SHELL

干粉煤气化(SCGP)、鲁奇(Lurgi)煤气化和UGI常压气化。

目前，在国际上，以煤为原料制取甲醇合成气的煤气化技术以SHELL煤气化技术

和ri'ExAcO为著名。

①SHELL

SHELL煤气化工艺（SCGP）是目前世界较为先进的煤气化技术，在安全、高效和环

境保护等方面达到了新水平，产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原

料气，水冷壁寿命为25年，喷嘴设计寿命为1年。但由于是干粉进料，气化压力不

能太高，操作有一定难度。目前，我国还没有SHELL的使用经验。

②TEXACO

水煤浆加压气化由美国德士古（ri'ExAcO）公司在20世纪70年代开发成功，并于

80年代初建成第一套示范性大型商业化装置，目前在我国已得到成功应用。该技术

除氧耗高外，有如下特点：（1）单台炉处理煤量大，生产能力高；（2）气化压力高、功

耗省，有效气（CO+HD含量高，适于作合成气；（3）原料适用性好、利用率高；（4）三

废少；（5）设备国产化率高。德士古工艺的最大缺点是，烧嘴寿命短，仅为45天，耐

火砖每年需更换一次，更换时间为45天。以30万吨/年甲醇装置为例，煤气化工艺

设备投资约需15.56亿元。我国引进TEXACO较早，使用经验较多，设备国产化率高,

投资省。

2.天然气生产甲醇

欧美国家天然气资源丰富，甲醇多以天然气为原料生产。例如美国96%的甲醇

产能来自天然气工艺。

ICK鲁奇（Lu哂）和Haldor-Topsoe公司是主要的低压法天然气制甲醇技术服务

商。

三家种技术投资成本来看，甲醇生产成本受装置建设规模影响很大，规模越大的

装置生产成本越低。同样规模的装置，ICI生产成本最低，其次是Haldor-Topsoe,

鲁奇（Lu哂）成本最高。ICI成本低的主要原因是反应器投资成本大大低于鲁奇。三种

工艺均为两段法，首先用天然气制备合成气，再合成甲醇，收率相差范围不大，在5%

以内。天然气工艺投资成本较低，20万吨/年甲醇装置仅需4.5亿元，是煤气化工艺

的75%0

3.焦炉气生产甲醇

利用焦炉气生产甲醇技术已日臻成熟，近几年河北、山东、山西等10多家焦化

企业正在投资建设回收焦炉煤气以制甲醇装置。

焦炉气生产甲醇的系统工艺主要有：I有转化催化剂存在下的有催化纯氧转化制

备甲醇合成气工艺；n没有转化催化剂存在下的非催化纯氧转化制备甲醇合成气工

艺；口改进非催化剂存在下的改进非催化纯氧转化制备甲醇合成气工艺。已建成投产

的焦炉气生产甲醇装置技术主要是化学工业第二设计院(华泰化学工程公司)开发的

“焦炉煤气纯氧部分氧化制甲醇”生产技术。

综合考虑多种因素，焦炉煤气制甲醇投资最低，原料成本和完全成本也最低，企

业效益不言而喻。焦炉煤气制甲醇具有很强的市场竞争力和抗风险能力。对于其他工

艺，应结合当地资源、工业布局和经济发展水平审慎发展，避免受一时经济利益驱动,

导致资源的不合理利用，造成浪费。

据了解截止2008年8月，我国拟建甲醇企业达到50家，总生产规模超过3200

万吨/年，平均生产规模超过60万吨/年，绝大部分采用煤造气进行甲醇生产。这些

企业即使30%得到实施，也会在未来5〜10年，使我国甲醇生产规模再增加1000万

吨/年，届时我国甲醇生产能力将会达到3500万吨/年，这必将造成我国甲醇行业的

残酷竞争，也必将给整个世界造成剧烈的冲击。所以建厂必须谨慎！

由于受能源资源和经济发展水平的影响，我国形成了以煤为主的能源消费结构，

是世界上以煤为主的国家，年消费量超过世界的l/3o所以此次设计探讨采用高硫煤

生产甲醇的工艺，为生产甲醇寻找新的资源。

1.4甲醇合成反应原理

在一定温度、压力下CO、CO?和在固相铜基催化剂上进行反应可合成甲醇，化

学反应为：

CO+2H2<=>CH3OH+90.8kJ/mol(2-1)

CO2+3%=C〃30”(g)+"20(g)+49.5AJ/mo(2-2)

因反应体系中存在C()2和H2,他们之间还发生co的逆变换反应：

CO2+H2^CO+H2O^-4l.2kJ/mol(2-3)

可见，CO和CO?加上合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度，低温

和高压均有利与生成甲醇。反应过程中，除生成甲醇外，还伴随着一些副反应，生成

一定量的烧、醇、醛、酸、酸和酯等化合物，如：

CO+3H2=CH&+H2O(2-4)

2CO+4H2C2H5OH+H2O(2-5)

CO+H2QHCHO(2-6)

2CO+4H2oCH30cH3+H2O(2-7)

CH30H+ICO+2H2=C2H5coOH+H2O(2-8)

2cH30HoHCOOCH3+2/7,(2-9)

CH30H+COoHCOOCHy(2-10)

因此，合成甲醇是一个复杂的气固相催化反应体系，其产物的分离精制也需要较

为复杂的精微分离过程。

1.4.1甲醇合成反应热力学

甲醇合成体系中存在式(2-1)、式(2-2)和式(2-3)三个反应过程，体系中

有乩、CO、CO2、CH30H和H20五个组分，另外有极少量的副产物和风与C乩等惰性气

体。

这三个反应中，只有两个是独立的，其中任意一个反应，都可由合并其他两个反

应得到。当达到化学平衡时，每一种物质的平衡浓度或分压，必须满足每一个独立化

学反应的平衡常数关系式。上述三个反应的平衡常数L式可写成：

_PcH30H_1YCH30H(2-11)

Pl―2-—2■2-

P/P%”%

PcHyOHPH2O_1yCHyOHVHO(o\

Kp23—732\1^/

Pc6PH2p-yCo2y'H,

PCOPH©=%0如20(2T3)

Kp3

Pco2PH2yco2y/

K,,2=K"/K,3(2-14)

式中，P,为i组分的分压，atm；y,为i组分的体积分率；p为反应体系的总压，

atmo式中均在不同温度和压力下的平衡常数值见表2-2.反应式（2-3）为CO变换

的逆反应，降也可由相应的公式得到，结合表2-2中的心得到降。

表2-2不同温度压力下CO合成甲醇的平衡常数值

温度/℃压力/atm

50100150200250300

2003.780X10-26.043X10-29.293X10°1.230X10-'1.6I7X10-12.023X10-1

2503.075X10'34.516X10'36.416X10，8.578X10-31.072X10'21.297X10'2

3003.938X10"45.235X1046.907X10-48.778X1041.026X10，1.211X103

3506.759X1(尸8.34241041.013X10'41.202X10<1.387X1O-41.586X104

4001.482X10-51.758X10-52.019X10-52.324X10-52.539X10-52.905X10-5

4504.003X10-64.657X10-65.205X10-65.655X10-66.630X10-67.025X10-6

5001.282X1061.470X1061.593X10-61.742X10'61.952X10-62.072X106

从表2-2看出，CO加合成甲醇的反应平衡常数明显受到温度和压力的影响,

经过数据回归，平衡常数降可以表示为如下温度和压力的计算式:

/7560—个___28.097（2一⑸

式中，T为温度，K；p为压力，MPa。

不计副反应产物和惰性组分，C0和C0,加H?合成甲醇的体系中有五个组分。当已

知体系的初始物料量，结合任意两个平衡常数，即可计算出反应平衡时的各组分。

设nc、nn和nH分别为进气中CO、CO?和也的物质的量，kmol；x为反应（2-1）中

转化的C0物质的量，kmol；y为反应（2-2）中转化的C0,物质的量，kmol；则达到

反应平衡时各组分的量和组成如表2-3所示。

表2-3甲醇合成反应达到平衡时各组分的量和组成

组分物质的量/kmol摩尔分数

coHc~X(nc-x)/(nc+ni)4-nH-2x-2y)

co2nD-y(nD~y)/(nc+nD+nH-2x-2y)

n-2x-3y

H2H(nH-2x-3y)/(nc+nD+nH-2x-2y)

x+y

CH3OH(x+y)/(nc+nD+nH-2x-2y)

H2Oyy/(nc+nD+nH-2x-2y)

£nc+nD+rh[-2x-2y1.0

给定温度、压力后，可计算出降与降2。反应体系按理想气体处理，摩尔分数乘

以总压即组分的分压，带入平衡常数方程中，两个方程有x,y两个未知数，求解上

述非线性方程组，即可求出平衡条件下的组成。

甲醇合成反应在5〜25MPa下进行，反应物系的性质偏离理想气体，也偏离理想

溶液，因此，在计算甲醇合成的平衡常数时，有必要将平衡常数中的分压用逸度代替。

用SRK、PR等状态方程计算出每个组分的逸度系数，以组分逸度代替组分分压计算平

衡常数Kr.

1.4.2甲醇合成催化剂

甲醇合成催化剂主要分两类，锌-铭催化剂和铜基催化剂。锌-铭催化剂的活性温

度高，约350〜420C,由于受平衡的限制，低温和高压有利于反应正向进行，故需

在高压下操作；铜基催化剂的活性温度低，约230〜290℃,可以在较低温度下操作,

工业上普遍使用低压铜基催化。

国内主要铜基催化剂有C207、C30kC303等几种类型。

C207型铜基催化剂该催化剂主要用于10〜13Mpa下的联醇生产，也可以用于25〜

30Mpa下的甲醇合成。该催化剂为铜、锌、铝的氧化物，易吸潮及吸收空气中的硫化

物，应密封贮存。其使用温度范围235〜315℃,最佳使用温度范围为240〜270C。

C301型铜基催化剂该催化剂是由南京化工研究院研制，在上海吴泾化工厂以石

脑油为原料年产8万吨的甲醇装置上，经高压下使用，取的良好的效果。如某批号的

该催化剂含Cu058.01%,ZnO31.07%,A12033.06%,H204.0%«外观为黑色光泽圆柱体，

粒径为e5mmX5mm,堆积密度1.6~1.7kg/ml,华东理工大学在进行C301铜基催化剂

曲节因子测定时，测定了该催化剂还原后的物性如下：空容0.1253ml/g,颗粒密度

3.63g/ml,比表面积45.66m2/g,空隙率0.4528,平均孔半径54.9X10-10m,曲节因子

2.Igo催化剂的使用温度范围为230〜285℃。

C303型铜基催化剂该催化剂是Cu-Zn-Cr型低温甲醇催化剂。某厂生产的催化剂

含Cu036.3%,Zn037.1%,Cr20320.3%,石墨6.3%。外观为棕黑色圆柱状64.5mmX4.5mm

颗粒，颗粒密度为2.0-2.2kg/Lo其活性指标为：用含

C04.6%,C023.5%,H283.4%,N28.5%的原料气，在操作压力10.OMpa下，并在温度227〜

232℃下，当入口空速在标准状态下3700L/(kg•h)时，出口甲醇含量大于2.6%；当

入口空速在标准状态下7900L/(kg・h)时，出口甲醇含量大于1.4%。

表2-4是几种国内外常用的铜基催化剂。

表2-4几种国内外常用铜基催化剂

生产单位型号组分/%操作条件空速

IO

CuOZnOAI203v2o3压力/MPa温度/℃/V

英国ICI51-2603010—4.9〜6.1210〜270——

公司

英国ICI51-3603010—7.8〜11.8190〜2701

公司

德国LurgiLG-1045132454.9210〜2401

公司

美国ICIC79-2——————5.5〜11.7220〜330—

公司

丹麦LMK4010——9.8220〜270—

Topsoe公

司

南京化工C301——————————230〜2851

研究院

西南化工C3025132455.0〜10210〜280—

研究院

当前，国内外对于甲醇催化剂的研究已进入第三代，如表2-4中的ICI51-3把活

性铜组分负载在铝酸锌(ZnAl。)载体上，使反应温度降至190C,使用寿命从3年

延长到4.5年，机械强度和收率均有所提高；最近推出的ICI51-7以镁为稳定剂，经

四套工业装置应用证明，活性和稳定性均很好，较成功地解决了绝热反应器床层温度

变化大的问题。目前，甲醇合成催化剂研制的发展方向主要集中在以下三个方面：在

传统的Cu-Zn-Al体系中增加其他组分如Mg、Cr,进一步提高活性和稳定性；研究新

型的催化剂载体及相应制备工艺；研究非铜基催化剂及与之配合的微量组分，较有发

展前景的是以金属Pt和Pd为活性组分，但目前还处于实验室阶段。

1.铜基催化剂中的活性组分

有研究认为铜基催化剂中的活性组分是溶解在氧化锌中的Cu+,铜基催化剂中氧

化态Cu+与还原态Cu的比例取决于反应气体中C02和CO的比例。对于合成甲醇反应

中C02和微量02作用的研究，实验结果表明，当C02含量为5.5%和1.3%时，甲醇合

成收率明显高于合成气中不含C02或少量C02（0.3%）的情况。当C02的含量较高时

（10.9%）,甲醇生成速率开始明显下降。因此，工业反应装置中要得到较高的甲醇

收率,CO2浓度有一个适当的范围（斑〜8%）。对&的研究是采用含有微量0?的H?/C0=3.1

的合成气在压力5MPa、温度250c是进行合成甲醇实验，实验结果表明：I、进氧含

量为0.2%时，一氧化碳转化率和甲醇的收率都很低，反应器出口二氧化碳的含量仅

为0037%。II、进口氧含量为0.54%和1.2%时,一氧化碳转化率和甲醇收率都很高,

反应器出口二氧化碳的含量分别为1.34%和2.7虬而出口氧含量仅为0.3队说明氧

在反应过程初期被消耗了，并且此时甲醇收率几乎与含二氧化碳（1%〜8%）适量时的

时空收率相同。该实验说明微量0?在反应过程中很快被消耗，生成了二氧化碳或吸

附二氧化碳，这种情况相当于在合适二氧化碳气氛下进行反应。因此，微量02使合

成具有高活性是由于产生了适量二氧化碳的缘故。

对铜-锌-铝系催化剂中活性组分进行的研究，将催化剂的催化活性与由X射线衍

射、电子能谱仪等多种方法获得的物化参数进行了关联，认为在铜-锌-铝系催化剂中，

可能有若干不同类型的活性部位，他们分别存在于铜、氧化锌、相互邻近的铜和氧化

锌以及铜-氧化锌固熔体上；其中铜-氧化锌固熔体的活性最好，这可能是固熔体与其

邻近的锌、氧离子以及氧缺位构成了优良的活性中心。

2.乩、C0和C0?铜基催化剂上的吸附

国内有人研究了铜基催化剂上的也和C0的吸附行为，认为260C时，比和C0在

铜基催化剂上的吸附都是可逆的，比饱和吸附量大于C0饱和吸附量，％和C0存在着

竞争吸附，C0的存在使H?的吸附略有减少，说明C0和丛共吸附对上的吸附只有竞

争影响，而无促进作用。铜基催化剂上形成的初期表面配合物为气相中的C0与吸附

氢生成的含有一个氢原子的吸附HCO的假设较为合理。

1.4.3甲醇合成反应机理

有研究通过同位素跟踪表明，甲醇合成反应中的碳原子来自于CO?,因此提出了

CO?加H?生成甲醇，而CO通过HQ转化为COz的反应机理。也有研究分别仅对含CO?、

仅含CO或同时含有CO?、CO的三种原料气进行了甲醇合成反应动力学实验测定，反

应压力5Mpa,温度218〜260℃,实验表明原料气中仅含C0?可生成甲醇；原料其中

仅含CO也可以生成甲醇；原料气中含有CO?及CO均可生成甲醇。因此，这里就CO?

和CO合成甲醇的可能的反应历程分别列出，其中CO?合成甲醇的可能的反应历程为:

①C.+*——>8；

②凡+*——

③co；+H2——>CO2H*

④”2*+CO2——

⑤CQ”2*+*——>COH*+O*

r

⑥COH2+H2——>CH3OH+*

⑦也OH+20*——>H2+H2O+CO2+*

CO合成甲醇的可能的反应历程为：

①4+2*——>2H*

@CO+H*——>HCO*

③HCO*+H*——>H2CO*

④HQ*+2H*——>CH3OH'+2*

⑤CH3OH*——>CH3OH+*

“*”是催化剂的活性位，上标“*”表示该物质被活性位所吸附。上述机理认为,

co?合成甲醇的反应中③和④为两个控制过程，其余为平衡过程；co合成甲醇的反应

中步骤①和②是甲醇合成总反应速率的控制步骤。

研究表明，铜基催化剂上的竞争吸附以COz为最强，比、CO、CO2的吸附强度依次

为：CO2>CO>H2,过量的co,将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。

1.4.4甲醇合成反应动力学

国内外对Zn-Cr系及铜系催化剂上甲醇合成的反应动力学进行了许多研究，报道

了许多反应动力学方程式。考虑到我国甲醇合成催化剂的研究开发水平已处于世界前

列，且铜系催化剂（如C301、C302）已是国内甲醇合成企业主要选择的催化剂之一,

并且此次设计选用C301催化剂，这里对C301甲醇合成催化剂反应动力学的研究进行

阐述。

1.CO和C02加也合成甲醇本征反应动力学模型

前已述及，含CO、CO,、H?系统中可能发生反应式（2T）〜（2-3）0根据实验

数据和上述反应机理，推导并回归得到的毒函数型双速率动力学模型为：

席（-靖讥。〃（•刖（）

rco2187ex71g2T6

2=860ex,-誉°）优总7谓・（1“2加。娱向（2T7）

式中

A=-------4一-（2-18）

E

除、•fco/H2

0,=—'’（2-19）

K1为逸度表示的平衡常数，f,为i组分的逸度。

2.CO和CO?加H?合成甲醇宏观反应动力学模型

L-H-H-W型双反应速率宏观动力学模型如下。

_匕/co戊(1-)

r[mol/(g•/?)](2-20)

co(1+Kcofco+Kg?于81+K也九

kzfcojX(1-尸2)

・

rco-[mol/(g/?)](2-21)

2(1+Kco于co+长毁fco1+K/于鹏》

式中各反应速率常数为：

h=1482exp(-5043。RT)(2-22)

5

A:2=1.51lx10exp(-6997(/RT)(2-23)

各组分的吸附平衡常数为：

InKg=-6.549—13090(1/7—1/5089)(2-24)

InKg,=—3.398+2257«(l/T-l/50&9)(2-25)

InK”、=-1.493—1585・(1/T—1/5089)(2-26)

根据《甲醇工学》所提供的数据以及AspenPlus所提供的物性计算方法和化学反

应动力学方法，可以采用以下简化方法进行甲醇合成系统的化学动力学计算：

物性计算方法：BWR-LS

化学反应方程：

ca,

CO+2H2<-->CH,OH(2-27)

a,

CO2+3Hz<-->CH.OH+H2O(2-28)

反应速率方程:

kl^CO^H2~K^CHyOHj

-rco=7----------------------------rr(kmol/nt'*5)(2-29)

X

^KCOPCO+KCOPC02+KHPHJ

(11

“2Pg%-,一PcH'OHP"2。

-rco=7---------------------------VT-(mol/加③•5)(2-30)

2

^+KCOPCO+KCO2PCO2+KH2PH2P

在SI制下，速率方程式中各系数可表示为：

速率常数：

,(5043xID7Y\

=6.175xIO-16exp—~—...\kmol/m3•s»Pai)(2-31)

_2034

k2=6.296xIOexp69co/mPa(2-32)

平衡常数：P=5MPa

InKpi=-75.707+1.3818xIO4-+3.2095InT(2-33)

InKpz=-81.246+9.9079xIO3y+4.4263InT(2-34)

吸附系数：

InKm=5.35763—1.309xIO4_L(2-35)

VVZrrt

3

InKco=-21.64851+2.257xIO-(2-36)

2T

InK=-12.19395-1.585xIO3-(2-37)

nH27

催化剂堆密度:

根据《联醇生产》，C301工业催化剂的堆密度为1400〜1600kg/m3。

1.5甲醇合成工艺

1.5.1甲醇工艺流程示意图

图2-1甲醇合成反应流程示意框图

设计采用ASPENPLUS模拟不仅方便而且还更准确，这也是未来设计的发展方向，

告别从前人工计算的繁琐，以及检验时某一个数据的更改往往造成一系列数据的更

改，避免不必要的麻烦。

1.5.2工艺流程简述

设计采用低压鲁奇法进行甲醇合成工艺模拟。

原料气经过过滤除杂等单元操作后，进入一级压缩机压缩，之后与未反应的循环

气混合后进入二级压缩机压缩，保证出口压力5Mpa左右。物料进入反应器时保证温

度在210℃左右，为了合理运用热能，这里采用了原料和产品换热的方式保证进入反

应器的原料温度，反应器出口温度经换热后并不满足工艺要求，这时还需要继续冷却

然后进行闪蒸，这时放出一小部分驰放气，防止不凝气的积累，另一大部分作为循环

气。剩下的液体部分继续闪蒸，气体部分送入燃烧炉燃烧或者做其他处理。液体部分

经换热后送入预精储塔进行蒸僧，主要目的是塔顶分离出甲酸甲酯等轻组分，甲醇等

重组分被送入主精储塔进行精储，塔顶采出甲醇，经过冷凝后存入产品储罐，侧线还

可能采出其它醇。

工业上，甲醇的分离精制的流程可分为单塔、双塔及三塔流程。此次设计要获得

质量较高的甲醇，所以采用双塔流程。

1.5.3操作条件

甲醇合成生产中，选择合适的工艺操作条件，对获得高产低耗有重要意义。

1.温度从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从动力学考虑，温度提高，反

应速率加快。因而，存在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围为210〜

270℃o温度过高，催化剂易老，使用寿命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成

谈基化合物。为保证催化剂使用寿命长，应在确保质量的前提下，尽可能控制温度较

低些。

①温度高会影响催化剂的使用同寿命。在温度高的情况下，铜基催化剂晶格发生

变化，催化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280C,催化剂很快丧失活性。

②温度高会影响产品质量。反应温度高，在C0加上的反应中，副反应生产量增

加，使粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且增加了也的单耗。

③温度高会影响设备使用寿命。高温下，由于甲酸生成，造成设备的腐蚀，降低

设备机械强度。

实际上，反应器的操作温度要兼顾到催化剂使用的初期、中期及后期，制定出合

理的温度操作范围。

2.压力从化学平衡考虑，压力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提高，反

应速率加快。因而，提高压力对反应有利。低压甲醇合成，合成压力一般为4〜6MPa。

操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。

通常，催化剂使用前期，操作压力一般可适当低些，大致可控制在4MPa左右；后期,

压力适当提高。

3.空速空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段。循环量增加，转化

率下降，但空速大了，甲醇产量有所增加。在空速为5000〜lOOOOh'范围内，空时产

率随空速增加而增加，超过10'hl空速影响不大。

4.气体组成

①新鲜气中（员-，02）/60+0）2）摩尔比应控制在2.0~2.2,一般说来，新鲜气中

该摩尔比过小，容易发生副反应极易结炭，且催化剂易衰老。该摩尔比过大，单耗增

加。

②入塔气中的含量提高，对减少副反应、减少H2s中毒、降低默基锲和高级醇

的生成都是有利的，又可延长催化剂寿命。

③入塔气中的CO含量是一个重要的操作参数，如塔气中的CO含量一般为8%~

11%O

④入塔气中CO,含量适当提高可保持催化剂的高活性，对甲醇合成有利。但当CO?

过高时，甲醇产量又会降低。

⑤入塔气中的惰性气体如CHO凡、Ar,也影响甲醇合成。惰性气体含量太高，

降低反应速率，循环动力消耗大；惰性气体含量太低，驰放损失加大，损失有效气体。

一般来说，催化剂使用前期，活性高，可允许较高的惰性气体含量，驰放气可少些；

后期活性低，要求惰性气体含量低，驰放气就大些。

5.循环气中甲醇的含量水冷温度低，循环气与入塔气中甲醇含量越低，有利于甲

醇反应进行。一般水冷温度低于30℃,使入塔气中甲醇体积分数不大于0.5机

第二章物能衡算

2.1衡算依据

1.设计任务：年产9万吨甲醇

2.开工率：320天

3.甲醇的纯度（摩尔）：99.9%

4.原料气与循环气的比值：1：3.5左右（摩尔）

5.原料气组成：

表3-1原料气组成（mol%）

组分COC（7FbCFhArHZO

含量7.7713.864.212.41.60.090.14

6.原料气进料流量：8690.85kmol/h

7.原料气进料温度：400℃

8.原料气进料压力：5.4Mpa

2.2全流程物能衡算

2.2.1ASPENPLUS物能衡算流程图

图3-1ASPENPLUS物能衡算流程图

2.2.2ASPENPLUS模拟主要设备设计参数

ASPENPLUS模拟过程主要是模型的选取，综合操作条件部分的内容，下面将设计

中的主要设备参数列表如下。

表3-2ASPENPLUS模拟主要设备设计参数一览表

序

设备位设备名称模型操作条件及设计参数

号

号

1C201A(一级压缩等燧出口压力：3.5Mpa

Bl)机

2M201A(混合器原料：循环气大约1：3.5左右（体积）

B2)

3C201B(二级压缩等端出口压力：5.4Mpa

B3)机

4M20IB(分离器分离率：0.09

B7)

5E301(B入塔气预双物流管式，热物流出口温度118匕

4)热器

6R301(B甲醇合成按化学计温度：230℃压力：5.15Mpa

5)

反应器量组成反应：CO+2H2-CH4O,CO转化率：34.8%

CO2+3H2^CH4O+H2O,CO2转化率：12.09%

2CO+2H2-C2H4O2，CO腐化率：0.055%

2CO+4H2-C2H(,O+H2O,CO转化率：0.058%

7E302(B甲醇水冷温度：40℃压力：5.IMpa

6)器

8V301(B甲醇分离压力：5.0Mpa

8)器

9V302(B闪蒸罐温度：40℃压力：0.5Mpa

9)

1()E401(B粗甲醇预温度：60℃压力：0.17Mpa

10)热器

11T401(B预蒸储塔校核型塔顶冷凝器压力：0.16Mpa塔压降：0.03Mpa塔板数：40塔顶流出速

ID率：20kmol/h,回流比：1.8,进料板位置：12

12P401(B2主塔进料