新型咔唑衍生物的合成及发光性能研究

背景介绍螺芴类材料具有很高的发光效率和独特的位阻效应以及二元共轭等特点，且凭借其低廉的合成成本，是目前OLED领域备受瞩目的螺芳烃骨架。基于螺二芴的大位阻结构和咔唑的高三线态能级，设计了一种在咔唑的3、4和5、6位并入两个高位阻的螺二芴结构，以4,4’-二甲基联苯为起始原料，经过硝化反应、Bucherer反应、偶联反应、卤化、Suzuki偶联反应和关环等反应成功制备了咔唑衍生物CzSF2。以CzSF2为磷光主体材料制备绿色磷光电致发光器件（PhOLEDs），在较低的掺杂浓度下，实现了较高的电流效率、功率效率和外量子效率。文章亮点1.

首次成功制备具有高热稳定性、高的玻璃化温度和高的三线态能级的化合物CzSF2；2.

以化合物CzSF2作为磷光主体材料，制备的铱配合物GD030的绿光器件，在10mA/cm2的电流密度下，实现了在较低的掺杂浓度下获得较高的电流效率、外量子效率和功率效率；3.

以化合物CzSF2为主体制备的铱配合物GD030的绿光器件与mCBP作为主体材料相比，器件的启亮电压降低，效率提高。内容简介1

实验部分1.1

主要仪器与试剂1.2

实验方法1.2.1

2-硝基-4,4’-二甲基联苯（1）的合成1.2.2

2,7-二甲基咔唑（2）的合成1.2.3

2,7-二甲基-9-苯基-9H-咔唑（3）的合成1.2.4

3,6-二碘-2,7-二甲基-9-苯基-9H-咔唑（4）的合成1.2.5

3,6-二（2-溴苯基）-2,7-二甲基-9-苯基-9H-咔唑（5）的合成1.2.6

9,9'-（2,2’-（2,7-二甲基-9-苯基-9H-咔唑-3,6-二取代）双（2,1-亚苯基））双（9H-芴-9-羟基）（6）的合成1.2.7

目标化合物2,13-二甲基-7,9’-螺二芴-8,9’-螺二芴-15-苯基-15H-咔唑（CzSF2）的合成2

结果与讨论2.1

光物理性能化合物CzSF2经过升华提纯后，得到HPLC纯度99.95%以上的目标产物，该样品用可见-紫外分光光度计和荧光光谱仪分别检测其吸收光谱和荧光光谱（图1），图1a中250~300nm之间的强吸收峰应归属于咔唑并双芴部份的π-π*电子跃迁吸收，而在300~380nm宽波长范围内的稍弱吸收峰可归属于两个螺芴到咔唑并双芴的电荷转移跃迁，其溶液的吸收边位于375nm，由此计算其光学能隙Eg为3.23eV。2.2

热稳定性分析分别用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）研究了化合物CzSF2的热学性能，相关热分析数据如图2和图3，图2为玻璃化转变温度图，采用DSC822e型差热分析仪，氮气流50mL/min，加热速率为5

℃/min。2.3

电化学性能和理论计算利用ZenniumE电化学工作站于室温下进行循环伏安法（CV）测定化合物CzSF2的氧化和还原电位（图4），使用无水二氯甲烷为溶剂，四正丁基六氟磷酸铵为电解质（0.1

mol/L），铂电极为工作电极，银/硝酸银电极为参比电极，铂丝为辅助电极。2.4

电致发光性能分析分别使用CzSF2和mCBP作为发光层主体材料、以GD030作为发光层的客体掺杂材料，图5是GD030在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和CzSF2在二氯甲烷溶液中的光致发光光谱，插图为GD030在二氯甲烷溶液中的光致发光光谱。3

结论基于螺芴和咔唑环的组合结构设计，通过在咔唑环上引入两个大位阻的螺二芴构成了共轭面结构扩展、咔唑平面性增强同时立体位阻增大的结构，进而以4,4’-二甲基联苯为起始原料,

经过硝化、Bucherer咔唑合成、偶联、卤化、Suzuki偶联和关环等反应首次成功制备了化合物CzSF2，产物通过1HNMR、13CNMR和质谱确证合成出的化合物的正确性，并通过分子模拟、理论计算[38]和实验数据分析了目标化合物的光学性能、热学性能和电化学性能，从热学性能和光学性能看，设计合成的目标化合物具有高热稳定性Td（421℃）、高的玻璃化温度Tg（130

℃）、高的三线态能级ET1（2.88eV），该化合物的发射光波长在384nm，并且在403nm处有肩峰。鉴于其物理特性和位阻结构，作为磷光主体材料，分别制备了掺杂3%、6%和10%铱配合物GD030的绿光器件，在10mA/cm2的电流密度下，实现了在较低的掺杂浓度下获得较高的电流效率、外量子效率和功率效率，与mCBP作为主体材料相比，器件的启亮电压降低11%，而效率提高约4%；在0~100mA/cm2操作电流密度下的CIE1931色坐标稳定地位于（0.350~0.356，0.6