酞菁钴(CoPc)基电极材料在电催化CO2还原反应中应用的研究进展_第1页
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文档简介

摘要温和条件下电催化还原CO2为高能量密度的碳基化学品及化学燃料实现碳中和提供了极具诱人的策略,然而阻碍其实际应用的关键仍是高性能电极材料的设计与可控构筑。目前用于电催化CO2还原反应(CO2RR)的众多电催化材料中,酞菁钴(CoPc)基催化剂因具有高CO选择性及高催化活性而备受青睐。就CoPc基电极材料在电催化CO2还原反应中应用的最新研究进展进行综述。首先重点介绍了提升负载型CoPc基催化剂电催化性能的策略,然后依次介绍了CoPc基催化剂在级联电催化CO2RR和CO2全分解中的应用、以及电催化CO2RR的反应机理,最后就该领域尚未解决的问题提出展望。引言众所周知,光合作用是绿色植物利用光能驱动二氧化碳(CO2)与水反应形成富能有机物、同时释放出氧气(O2)的过程。此外,在水介质中CO2经电能驱动可还原为C1化合物(CO、CH4、HCOO-和CH3OH)、C2化合物(C2H4、C2H5OH、CH3COO-)及C2+化合物(n-C3H7OH)等,该过程被称之为电化学CO2还原反应(CO2RR)。由此可见,CO2RR可将CO2转化为高附加值有机化工原料和高能量密度的碳基燃料,该过程具有以下优点:(1)与传统工业过程相比,可以用水作为安全丰富的质子源,且可以在环境压力和温度等较温和条件下进行;(2)通过调节电解质和外加电压等外部参数控制反应定制其产品;(3)可以以化学能的形式储存其他间歇性可再生能源、甚至是剩余电能。显而易见,CO2RR过程在将CO2转变为有用碳资源的同时还有望减轻对传统化石资源的依赖,为减缓大气中CO2的积累、建立可持续的碳中和经济提供非常理想的解决方案。因而,发展电化学CO2RR及技术对缓减因化石燃料的无节制耗用所导致的能源危机、减轻环境污染和降低温室效应等具有深远意义。然而,电化学CO2RR面临多种挑战。首先,CO2是一种含有两个稳定C=O双键的线性分子,其C=O键解离能750kJ/mol,电子之间存在较大的能隙(13.7eV),再考虑到电化学CO2RR主要由对碳的亲核攻击控制,需要大量能量输入。其次,CO2分子具有稳定的相对热力学性,形成CO2·−自由基阴离子的第一次电子转移发生在-1.90VvsRHE的高负电位下,使反应很难进行。再者,CO2还原与多达18个电子转移有关,涉及多重且复杂的电子转移/质子化耦合,因而有许多可能的反应途径,可产生从C1(CO、甲酸盐、甲醇、甲醛和CH4)、C2(乙烯、乙醇、醋酸盐、草酸或草酸盐)到C3(丙醇),严重限制了反应的选择性。此外,CO2RR还需要自由质子或质子供体(如HCO3-)的参与方能打开C=O双键[11]。再者,伴随的竞争性析氢反应(HER),其在动力学上往往比CO2RR更有利,将严重影响电化学CO2RR产物的选择性和转换效率。由此可见,迫切需要合适的催化剂,以显著加快电化学CO2RR速度,提升选择性并同时HER。在过去的几十年里,人们对包括金属、金属氧化物、金属硫系化合物、金属有机骨架(MOFs)材料、有机骨架(COFs)材料、碳基材料、金属掺杂氮化碳(M-N-C)等材料及复合材料乃至它们的纳米结构材料、以及金属卟啉(MPor)和金属酞菁(MPc)为代表的配合物分子等一系列材料电催化CO2RR性能及机理进行了广泛而深入的探索和研究,获得了许多性能优秀的电催化CO2RR催化剂。其中,具有MN4活性位点结构的过渡金属大环配合物(如酞菁(Pc)和卟啉(Por)及其衍生物)是研究最早的电催化CO2RR材料之一。早在1974年,就首次发现过渡金属酞菁配合物(MPc)的CO2RR催化作用。他们采用浸渍法将CoPc或NiPc沉积在石墨电极上,观察到在CO2存在下极化曲线显示出还原波,但遗憾的是作者对还原产物未作任何报道。1984年,采用液滴挥发将CoPc吸附在碳布上制成电极,发现在柠檬酸盐缓冲液中CO2以约50%的选择性还原为CO,但不幸的是,在0.5V的过电位下,电流密度很小,仅为1mA/cm2。总的来说,过渡金属大环配合物由于其良好的稳定性、可设计和裁剪的金属中心和周围配体,以及可调控的电子结构,从而显示出很强的电催化CO2RR性能优势。再者,过渡金属大环配合物的明确分子结构也使其成为系统研究二氧化碳催化中结构活性相关性的理想模型体系。继项开创性的工作之后,人们发展了一系列策略来优化和提升过渡金属大环配合物的CO2RR电催化性能,研究表明金属酞菁(MPc)系列中的CoPc电催化CO2RR性能最为突出。基于近年过渡金属大环配合物的电催化CO2RR研究,本文就CoPc基催化剂电催化CO2RR的最新研究进展进行全面综述。本文就提高CoPc基催化剂电催化性能的策略进行重点回顾,介绍了CoPc的级联电催化CO2RR,而后就CoPc基催化剂在电催化CO2全分解中的应用和目前CO2RR反应机理的理解进行了总结。最后根据CoPc基材料的特点和CO2RR的研究现状,就该领域尚未解决的问题提出了简要的展望,为高性能CO2RR催化剂的设计和可控构筑新策略的形成提供启发。

正文部分1

CoPc基催化剂的改性研究表明酞菁分子由于其平面结构,容易发生分子间的芳环堆积(p×××p)作用,从而易形成J和/或H-聚集体,酞菁的这种聚集在金属酞菁配合物分子间也表现得非常突出,因而导致金属酞菁配合物极低的溶解度。1.1

杂化策略该策略旨在将CoPc分散在合适的载体上试图达到分子级状态的锚定以充分发挥CoPc单点分子的催化作用。其方法是采用碳纳米管(CNTs)、氮掺杂碳(N-C)、铁氮共掺杂碳(Fe-N-C)、吡啶功能化的碳纳米管(py-CNTs)、多孔碳球、ZnIn2S4、以及导电性poly-4-vinylpridine(P4VP)膜等为载体,以乙醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂,应用超声技术使CoPc与载体杂化制得负载型CoPc杂化催化材料(见下图)。1.2

取代基策略取代基策略则是在酞菁周边引入具有吸电子、推电子作用或位阻效应的有机基团,从而实现提升活性中心的催化性能。酞菁分子外围4个苯环上的H原子可以部分或全部被有机基团取代,取代基的结构和性质必然影响母体酞菁分子的性质,甚至因取代基与母体间的协同作用赋予取代酞菁分子全新的性质。1.3

聚合策略所谓的聚合策略,其一是指有机小分子物质在适当的合成条件下反应形成以酞菁为基本单元的高分子有机聚合骨架,Co(II)离子嵌入4个吡咯包围的空腔内形成具有CoN4配位的聚酞菁钴(CoPPc,见下图a)或含有缺陷的聚酞菁钴(D-P-CoPc,见下图b);其二是带有配位功能取代基的酞菁钴作为金属有机配体经与另一金属离子的配位作用形成金属有机骨架的配位聚合物CoPc-MOF(见下图c)。2

级联电催化CO2RR所谓级联反应(Cascade)是指在一系列连续反应中前面一种事件能激发后面一种事件的反应。在乙醇/乙二醇混合物中采用超声技术将CoPc、多壁碳纳米管(MWCNT)和Nafion树脂充分混合形成胶体状墨水,而后将其滴涂在多孔性碳纸上、再经100°C干燥形成多孔性的催化膜电极,在CO2饱和的0.5mol/LKHCO3溶液中进行了电催化测试,发现-0.68VvsRHE电势下电解3h后液相中未检测到CH3OH,当将电势降至-0.88VvsRHE时检测到少量CH3OH产物,对应的CH3OH法拉第效率(FECH3OH)分电流密度(jCH3OH)分别为

0.3%和为30

mA/cm2。3

电催化CO2全分解CO2的电化学全分解是指水介质的电解池中阴极进行CO2还原反应(CO2RR)、阳极进行析氧反应(OER),3.1

H型电解池中的CO2全分解发现全氟酞菁钴(CoFPc)在CO2饱和的0.5mol/LNaHCO3溶液中对CO2RR产CO和水氧化析氧(OER)均具有电催化作用,由此他们采用对称H型电解池,应用CoFPc同时作为阴极和阳极在CO2饱和的0.5mol/LNaHCO3溶液中研究了CO2的全分解反应,当两电极间施加的电压达到~2.2V时可明察到显著的CO2分解电流,在2.5~3V区间内FECO高位保持在90%左右,3V时的电流密度达到6mA/cm2,并显示出良好的电解稳定性。3.2

微型流动电解池中的CO2全分解4

CO2RR的催化机理CoPc基催化剂电催化CO2还原机理的研究对新型高性能催化剂的合理设计策略的形成具有至关重要的作用,但是遗憾的是目前文献中对此研究众说纷纭,莫衷一是。5

总结和展望总结和展望CO2的转化和利用已成为一个重要的全球性问题,应用电催化CO2还原制备高附加值化合物是当今电化学、催化和材料科学领域最活跃的研究方向之一,特别是对环境问题和可再生能源系统的巨大兴趣推动了CO2RR的快速发展。现有研究表明,以Fe-N-C负载CoPc的CoPc/Fe-N-C为代表的杂化催化材料,在采用气体扩散电极的流动电解池中,-0.84VvsRHE下获得高达(275.6±27.0)mA/cm2的电流密度、过电位0.18~0.71V的宽电位窗口内CO的法拉第效率超过90%。就CoPc自身电催化CO2而言,应用新型流动电解池,150mA/cm2电流密度下电解产CO的选择性超过95%、且50mA/cm2下持续电解可超过100h。这些事实充分说明,CoPc基催化基在CO的选择性方面具有显著优势,然而就催化性能及高电流密度和低过电位下的稳定性而言还是无法满足实际应用要求。其非常突出的问题是:(1)催化剂活性仍然太低,催化剂性能无法同时满足高法拉第效率、电流密度及低过电位下CO2RR稳定性的要求;(2)CoPc在常用溶剂中过低的溶解性对获得CoPc高锚定量、高分散、乃至分子程度分散杂化催化剂构成严重制约。关于载体对CoPc活性中心的影响作用存在两种相互矛盾的观点,特别是CoPc在载体上锚定的位点及载体对CoPc分子的催化调控作用不清楚;(3)影响CoPc基催化剂活性、选择性、稳定性的因素还不清楚。催化性能评价时采用的电极其制备还局限在滴涂法,不利于对CO2RR的深入研究。有关CO2级联电催化的研究还仅局限在CoPc自身,负载型CoPc基杂化材料在CO2级联还原反应中的催化研究还未见诸报道;(4)电催化机理不明确,存在Co位点单活性中心和Co-N双活性中心两种观点,且催化剂组成-形貌-结构-性能间的相关性不明确等。我们认为围绕上述问题迫切需要在下列研究中获得突破,如:探索CoPc高锚定量、高分散、乃至分子程度分散的锚定体系,优选及开发新型载体,结合自支撑电极的优势,借助DF

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