现代离子色谱(IC)分析实验技术

丁明玉清华大学化学ingmy@mail.tsinghua.edu.cn现代离子色谱分析技术及进展二、离子色谱实验技术

离子色谱实验技术样品导入部分：在线样品预处理(in-line，英蓝)、自动进样分离部分：固定相制备、梯度洗脱、阴阳离子同时分析、柱切换（多维色谱）检测部分：电导抑制、衍生化、间接检测数据处理：自动控制、远程控制、智能色谱离线操作：样品前处理与分析各自为政在线样品前处理技术EP1CD2C在线：样品前处理与分析合而为一P1ED2在线样品前处理技术为什么要进行在线样品前处理？在线样品前处理技术样品浓度太低；（浓缩）基体或共存物质干扰；（干扰消除）样品介质不适合后续分离分析；（介质置换）避免柱污染，延长柱寿命；（仪器保护）避免手工操作，提高分析重现性。（自动化）自动稀释；预浓缩；微孔滤膜过滤；超滤；渗析；基体消除；基体(酸碱)中和。在线样品前处理技术常用技术：预浓缩柱：对待测组分有较强保留在线预浓缩CP1ED2预浓缩状态：进样大体积样品，如10mL富集3－4个数量级阀切换：分析状态在线预浓缩CP1ED2柱:MetromASupp5-150；1/3.2mM

NaHCO3/Na2CO3在线预浓缩实例：超纯水中阴离子分析色谱峰： F– 2ppt醋酸 22Cl– 13NO3– 6HPO42–17SO42– 9草酸1增加一个超滤模块超滤CP1ED2P2超滤模块分离原理：筛分作用。利用表面和微孔内的吸附、孔中堵塞、表面截留等作用，分离溶液中的颗粒、大分子、胶体和蛋白质等。超滤超滤：介于微滤和纳滤之间的一种膜分离技术。超滤膜：膜孔径0.05

m（微滤）－1nm（纳滤）之间。分别使用和联合使用均可在线稀释与超滤相结合CP1ED2阴离子柱：ASupp4-250；流动相:NaHCO3/Na2CO3;1.7/1.8mM;稀释比：1:100稀释稀释与超滤实例1：蔬菜汁超滤直接分析色谱峰：1Organicsn.q.2Organicsn.q.3Cl–41414NO3–1025HPO42–5776SO42–8427Oxalaten.q.ppm稀释比：1:100；阴离子柱：ASupp5-100；流动相：NaHCO3/Na2CO3;1.0/3.2mM;稀释与超滤实例1：废气脱硫废水分析1.Cl－1906ppm2.NO3－3643.SO42－13474.未知透析：增加一个透析单元在线样品前处理技术CP1EDAP23透析单元接受器蠕动泵透析原理

透析是一种扩散控制的，以浓度梯度为驱动力的膜分离方法。用一层半透膜将容器分成两部分，膜一侧放置溶液，另一侧放置纯水，或者在膜的两侧放置不同浓度的溶液。液体中的大分子物质因不能通过半透膜，只有小分子物质可以穿过半透膜而相互渗透，水分自渗透压低侧向渗透压高侧移动，电解质及其他小分子物质从浓度高侧向浓度低侧方向移动。

连续流透析池工作示意图醋酸纤维膜；排斥半径0.2um;油滴、胶体、颗粒物被排斥；只有电解质和小分子通过透析膜。强浓度梯度，非平衡过程；浓缩。透析时间6－10min；样品体积10mL；样品侧无浓度损失；透析率>96%；无需过滤和预浓缩；大大拓展了IC的应用领域。非连续流透析池工作示意图稀释和透析联用CP1EDAP232.4/2.0mMNaHCO3/Na2CO3;稀释倍数1:5;0.2µm醋酸纤维素膜.透析实例：牛奶中阴离子分析MetrosepDual1–701Cl-9382NO3-n.q.3PO43-n.q4SO42-103ppm柱：MetrosepDual2；流动相：2.0/1.3mM

NaHCO3/Na2CO3;稀释倍数1:5;0.2µm醋酸纤维膜。透析实例：油乳中阴离子分析色谱峰：1Chloride74.72Nitrite20.53Nitrate23.94n.det.-5Phosphate25.26Sulfate192.77n.det.-ppmP3在线样品前处理技术CP1ED2T基体消除状态1：样品测定置换液P3在线样品前处理技术CP1ED2T基体消除状态2：预浓缩柱在线P3在线样品前处理技术CP1ED2T基体消除状态3：样品转移基体消除置换液P3在线样品前处理技术CP1ED2T基体消除状态4：进样基体消除实例：有机溶剂中无机阴离子测定F–Ac–443Cl–30NO3–28SO42–425Cl–24NO3–17SO42–基体消除后基体消除实例：石油中阴离子测定柱：MetrosepASupp5-250；置换液：10%乙腈水溶液；流动相：1.0/3.2mM

NaHCO3/Na2CO3;1.乙酸2.甲酸3.Cl-基体消除实例：

35%H2O2中阴离子分析未做基体消除做基体消除P3在线样品前处理技术CP1ED2T基体中和状态1：样品测定P3基体中和CP1ED2T状态2：预浓缩柱在线P3基体中和CP1ED2T状态3：样品中和/置换P3基体中和CP1ED2T状态4：进样0.74F–3.6Cl–0.97NO3–0.98HPO42–1.1SO42–基体中和实例：苛性钠中阴离子分析30%NaOH,20µL进样器未中和1基体中和实例：氨水中阴离子分析色谱峰：1Formaten.q.2Chloride0.033Nitriten.q.4Bromide0.955Nitrat0.046Carbonaten.q.7Sulfate0.13ppm234567柱：MetrosepASupp4-250；流动相：1.7/1.8mM

NaHCO3/Na2CO3;样品：26%氨水,进样20µL。直接注射（未中和）10µL

HCl溶液基体中和实例：HCl中阳离子分析基体中和（NaOH小柱MetrosepC2-250）；4.0/0.75mM

Tartaric-/dipicolinicacid；

10µL7MHCl样品。

基体中和实例：HCl中阳离子分析1234561.Ni2＋n.q.2.Na＋

5.43.NH4＋1.34.K＋

0.85.Mg2＋1.56.Ca2＋0.8ppm离子色谱固定相—分离的核心不同分离模式所采用的固定相不同；最常用固定相是离子交换剂（树酯）；离子交换树酯与离子交换剂的区别；阴离子交换剂与阳离子交换剂；载体（基质）与功能基团；固定离子与可交换离子。阴、阳离子交换剂阴离子交换剂

强碱型：季胺基（-N+(CH3)3OH-）

弱碱型：伯、仲、叔胺基阳离子交换剂

强酸型：磺酸基（-SO3H）

中强酸型：-PO(OH)2

弱酸型：-COOH其它类型固定相两性离子交换剂螯合离子交换剂氧化还原树酯固定相制备技术规整球形、粒径均匀的载体颗粒；分析填料：3－7um；制备填料：20－40um功能修饰：键合与包覆（附聚）柱填充技术：高压、匀降柱尺寸：微柱(<1mm）、半微柱(1-3mm)新技术：整体柱,有序介孔材料

ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３阴离子交换剂（附聚型）５μm＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－阳离子交换树酯（接枝型）抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相淋洗剂Na2B4O7NaOHNaHCO3NaHCO3+Na2CO3H2NCH(R)COOH+NaOHRNHCH(R

)SO3H+NaOHNa2CO3抑制产物H3BO3H2OCO2+H2OCO2+H2OH3N+CH(R)COO－RNH2+CH(R

)SO3－CO2+H2O淋洗强度很弱弱弱中等强度中等强度中等强度强淋洗剂淋洗剂非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相

羧酸烟酸苯甲酸丁二酸柠檬酸富马酸水杨酸pK14.874.194.163.143.032.97离解度(%)112225586263淋洗强度弱强弱弱弱强混合淋洗剂淋洗液中添加有机溶剂（疏水性离子的吸附、分配）强淋洗剂＋弱淋洗剂（淋洗强度的准确调节）淋洗剂中有目的地添加特殊试剂（如：酒石酸＋冠醚，用于钾钠分离）调节淋洗液强度和极性梯度洗脱为什么要进行梯度洗脱常用流动相强度（组成）梯度高压梯度与低压梯度线性梯度、阶梯梯度常规分析中不必采用梯度洗脱高压梯度高压梯度混合器动态混合系统磁力搅拌适用于常规、制备、微量分析梯度精度：±1%梯度准确度：0.5%四元低压梯度抑制技术目的（提高灵敏度）效果（灵敏度提高1－2个数量级）原理（后述）抑制器类型（柱抑制器、微膜抑制器）抑制剂（再生液）的提供（外加、在线电解）抑制器的作用废液背景电导：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF

,NaCl,

NaNO3Na2HPO4,

Na2SO4～～ConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景电导：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～ConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retentiontime背景电导：H2CO3(15μS)Conductivity抑制反应溶质电导增强（H＋的电导率最大）Na+,

Cl-

H+,

Cl-降低流动相背景电导Na+,

HCO3-

H2CO3Na+,

OH-

H2O常见离子的当量电导率

Cation＋－Anion

Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mmol)电极－电极＋离子交换膜离子交换膜流动相屏再生液屏再生液屏微膜抑制器结构柱流出物至检测池废液

再生液Y+Na+抑制原理(阴离子分析)X-:AnioninthesampleY+:CationinthesampleH2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(sample,eluent)H+H++CO32-H++X-

TodetectorH2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2wastewasteElectrode（－）Electrode（＋）PurewaterorFluidfromDetectorH+H+H+H+CationexchangemembraneCationexchangemembraneH2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2OWaste/ExhaustWasteH2OSO42-Y+

X-H+MSA-(sample,eluent）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+抑制原理(阳离子分析)TodetectorH2OY+OH-X-:AnioninthesampleY+:CationinthesampleElectrode（＋）Electrode（－）AnionexchangemembraneAnionexchangemembranePurewaterorFluidfromDetector微膜抑制器的优缺点优点：可以连续再生交换容量高死体积小（50

L以下）缺点：基体物质和溶剂对膜可能带来损害工作曲线线性范围受离子交换膜的影响柱抑制器填充带相反电荷