材料化学(第2版)作者曾兆华、杨建文编著第二章课件

Chapter2StructureofMaterials1Chapter2

StructureofMaterials材料的结构防水服材料如何防水？材料的疏水性——与分子结构、原子大小相关材料的疏水性——与组织结构相关超疏水性RelationshipChapter2StructureofMaterials5化学组成组织结构材料性能材料应用合成与加工Chapter2StructureofMaterials6本章内容2.1元素和化学键2.2晶体学基本概念2.3晶体材料的结构2.4晶体缺陷2.5固溶体7Chapter2StructureofMaterials72.1元素和化学键元素及其性质原子间的键合原子间的相互作用与键能8元素单质化合物材料82.1.1元素及其性质Chapter2StructureofMaterials8Chapter2StructureofMaterials9地球上一些元素的相对丰度元素相对丰度元素相对丰度氧(O)466,000氟(F)300硅(Si)277,200锶(Sr)300铝(Al)81,300钡(Ba)250铁(Fe)50,000锆(Zr)220钙(Ca)36,300铬(Cr)200钠(Na)28,300钒(V)150钾(K)25,900锌(Zn)132镁(Mg)20,900镍(Ni)80钛(Ti)4,400钼(Mo)15氢(H)1,400铀(U)4磷(P)1,180汞(Hg)0.5锰(Mn)1,000银(Ag)0.1硫(S)520铂(Pt)0.005碳(C)320金(Au)0.005氯(Cl)314氦(He)0.00310Chapter2StructureofMaterials10周期表中各元素在室温下的状态Chapter2StructureofMaterials11第一电离能（FirstIonizationEnergy,I1）——从气态原子移走一个电子使其成为气态正离子所需的

最低能量。同周期主族:从左至右，Z逐渐增大，I1也逐渐增大。稀有气体I1最大。同周期副族:从左至右，Z增加不多，原子半径减小缓慢，其I1增加不如主族元素明显。同一主族:从上到下，Z增加不多，但原子半径增加，所以I1由大变小。同一副族电离能变化不规则。12——气态原子俘获一个电子成为一价负离子时所产生的能量变化。形成阴离子时放出能量,则EA为正； 吸收能量则EA为负。EA的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两个因素,故同一周期和同一族元素都没有单调变化规律。大体上,同周期元素的电子亲和势从左到右呈增加趋势（更负）,而同族元素的电子亲和势变化不大。Chapter2StructureofMaterials12电子亲和势（ElectronAffinity,EA）Chapter2StructureofMaterials13电负性（Electronegativity）——衡量原子吸引电子能力的一个化学量同一周期的元素,从左到右电负性逐渐增大；同族元素电负性从上到下逐渐减小。14从左到右,有效核电荷逐渐增大,内层电子不能有效屏蔽核电荷,外层电子受原子核吸引而向核接近,导致原子半径减小。所以从左到右,原子半径趋于减小。而从上到下,随着电子层数的增加,原子半径增大。对于离子来说,通常正离子半径小于相应的中性原子,负离子的半径则变大。Chapter2StructureofMaterials14原子及离子半径（AtomicandIonicRadii）Chapter2StructureofMaterials15电离能电子亲和势原子及离子半径电负性Chapter2StructureofMaterials162.1.2原子间的键合MetallicbondIonicbondCovalentbondHydrogenbondVanderWaalsbondingChapter2StructureofMaterials17（1）MetallicbondChapter2StructureofMaterials18Characteristic&properties高导电率和高导热率不透明性金属表面的高反射性延展性金属键的特点金属的特性电子的离域性键的球对称性质Chapter2StructureofMaterials19金属键示意图Chapter2StructureofMaterials20（2）Ionicbond离子键的特点无饱和性和无定向性离子化合物的特性配位数高、堆积致密

本质上可以归结于静电引力Chapter2StructureofMaterials21氯化钠的离子键Chapter2StructureofMaterials22离子键CsCl结构示意图Chapter2StructureofMaterials23离子键的形成Chapter2StructureofMaterials24库仑引力与离子间距离的关系Chapter2StructureofMaterials25离子间作用力与离子间距离的关系Chapter2StructureofMaterials26（3）Covalentbond两个原子共有最外壳层电子的键合Chapter2StructureofMaterials27共价键的特点方向性和饱和性

共价键晶体的特性

很高的熔点和硬度良好的光学特性不良的导电性Chapter2StructureofMaterials28Example共价键示意图Chapter2StructureofMaterials29金刚石中的共价键Chapter2StructureofMaterials30金刚石的结构Chapter2StructureofMaterials31甲烷的电子层结构Chapter2StructureofMaterials32共价键的断裂键的离子特征当两成键原子的电负性相差较大时，共用电子对强烈偏向电负性大的原子，这时的键就带有离子键的性质。离子特征的判断:电负性差 >1.7时:主要形成离子键 <1.7时:倾向于形成共价键鲍林公式——离子特征百分率（percentioniccharacter）Chapter2StructureofMaterials33【例1】利用鲍林公式计算半导体化合物GaAs和ZnSe的离子特征百分数。其中Ga、As、Zn、Se的电负性分别为1.8、和2.5。解:Chapter2StructureofMaterials34Chapter2StructureofMaterials35（4）Hydrogenbond

两个条件

分子中必须含氢

另一个元素必须是显著的非金属元素有方向性Chapter2StructureofMaterials36水分子之间的氢键Chapter2StructureofMaterials37（5）VanderWaals

bonding

电中性的分子之间的长程作用力JohannesDiderikVanderWaals1837–1923TheNobelPrizeinPhysics1910“forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids”Chapter2StructureofMaterials38氩原子间的

范德华键形成示意图Chapter2StructureofMaterials39碘晶体结构示意图Chapter2StructureofMaterials40聚氯乙烯

分子间的范德华键范德华键范德华键分子链受力滑动Chapter2StructureofMaterials41Comparison物理键化学键离子键共价键金属键范德华键氢键Chapter2StructureofMaterials42各种结合键主要特点比较类型作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力强有方向性键、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、在熔态也不导电金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热、导电性范德华键原子间瞬时电偶极矩的感应作用最弱无方向性键、结构密堆、高熔点、绝缘氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力弱

Chapter2StructureofMaterials43实际材料中的结合键Chapter2StructureofMaterials442.1.3原子间的相互作用与键能（1）势能阱（PotentialEnergyWell）吸引能（attractiveenergy，EA）:源于原子核与电子云间的静电引力离子:m=1分子:m=6排斥能（repulsiveenergy，ER）:源于两原子核之间以及两原子的电子云之间相互排斥惰性气体离子核外层电子构型n惰性气体离子核外层电子构型nHe1s25Kr3d104s24p610Ne2s22p67Xe4d105s25p612Ar3s23p69总势能（potentialenergy）:吸引能与排斥能之和n:排斥指数势能阱示意图Chapter2StructureofMaterials45势能阱键长r0——平衡键合距离。较深的势能阱表示原子间结合较紧密,其对应的材料就较难熔融,并具有较高的弹性模量和较低的热膨胀系数。7/16/20248:59:34AM46形成正负离子所需能量离子键形成过程中的总势能:在平衡位置的势能E0

Chapter2StructureofMaterials46（2）键能计算例:NaCl的键能计算Chapter2StructureofMaterials47离子形成能吸引能EA,0类比，可得：排斥能ER,0键能E0推导？Chapter2StructureofMaterials482.2.1晶体与非晶体2.2晶体学基本概念非晶体固态物质原子或分子聚集状态不同

晶体Chapter2StructureofMaterials49Concepts长程有序Long-rangeorder晶体非晶体原子或原子团、离子或分子在空间按一定规律呈周期性地排列构成原子、分子或离子无规则地堆积在一起所形成长程无序Long-rangedisorder短程有序short-rangeorderChapter2StructureofMaterials50ComparisonComparison方石英石英玻璃石英凝胶2θ(°)衍射强度CurveofX-rayDiffractionChapter2StructureofMaterials512.2.2TransformationTransformationJ晶态非晶态？晶态与非晶态之间的转变非晶态所属的状态属于热力学亚稳态,所以非晶态固体总有向晶态转化的趋势,即非晶态固体在一定温度下会自发地结晶,转化到稳定性更高的晶体状态。通常呈晶体的物质如果将它从液态快速冷却下来也可能得到非晶态。Chapter2StructureofMaterials52Chapter2StructureofMaterials532.2.2

晶格、晶胞和晶格参数晶体结构的几个基本概念周期性:同一种质点在空间排列上 每隔一定距离重复出现。周期:任一方向排在一直线上的相 邻两质点之间的距离。晶格（lattice）:把晶体中质点的中心用直线联起来构成的 空间格架。结点（latticepoints）:质点的中心位置。空间点阵（spacelattice）:由这些结点构成的空间总体。晶胞（unitcell）:构成晶格的最基本的几何单元。Chapter2StructureofMaterials54结点结点Chapter2StructureofMaterials55晶胞a、b、c:确定晶胞大小

、

、

:确定晶胞形状晶格常数晶胞的三条棱的长度a、b和c就是点阵沿这些方向的周期,这三条棱就称为晶轴。晶胞UnitCellChapter2StructureofMaterials56Lattice&actualcrystalstrcture空间点阵和实际晶体结构之间的关系（a）、（c）为空间点阵（b）、（d）为实际晶体57晶系特征空间点阵对称元素三斜Triclinica

b

c

简单三斜(无转轴)既无对称轴也无对称面单斜Monoclinica

b

ca==90°;

90°简单单斜;底心单斜一个二次旋转轴,镜面对称正交Orthorhombica

b

ca==

=90°简单正交;底心正交;体心正交;面心正交三个互相垂直的二次旋转轴菱方Rhombohedrala=b=ca=

=

90°斜方一个三次旋转轴四方Tetragonala=b

ca==

=90°简单四方;体心四方一个四次旋转轴六角Hexagonala=b

ca==90°;

=120°六角一个六次旋转轴立方Cubica=b=ca=

=

=90°简单立方;体心立方;面心立方四个三次旋转轴7个晶系和14种空间点阵类型Chapter2StructureofMaterials572.2.3

晶系（crystalsystems）简单菱方简单立方简单六方简单四方Chapter2StructureofMaterials58底心单斜简单单斜简单三斜Chapter2StructureofMaterials59简单正交面心立方面心正交Chapter2StructureofMaterials60体心立方体心四方体心正交Chapter2StructureofMaterials61Chapter2StructureofMaterials622.2.4

晶向指数和晶面指数晶面（crystallographicplanes）:——晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平面称为晶面，即结晶多面体上的平面。晶向（crystallographicdirections）:——点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组（晶列），晶列所指方向就是晶向。Chapter2StructureofMaterials63晶列和晶面簇晶列晶面簇Chapter2StructureofMaterials64晶向指数与晶面指数:国际上统一采用密勒指数（Millerindices）来进行标定。将坐标原点选在OP的任一结点O点,把OP的另一结点P的坐标经等比例化简后按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方括号[]内,则[uvw]即为OP的晶向指数。晶向指数（crystallographicdirectionindices）的确定:Chapter2StructureofMaterials65晶向指数实例A:[110]B:[111]C:？PROBLEM:Drawthefollowingdirection vectorsincubicunitcells:a.[100]and[110]b.[112]c.d.Chapter2StructureofMaterials66aSolutionChapter2StructureofMaterials67Chapter2StructureofMaterials68晶面指数（crystallographicplaneindices）的确定:用（hkl）来表示一组平行晶面,称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距（r,s,t)的倒数的互质整数比。晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒数为1、1、1，则晶面指数记为（111）晶面B，r、s、t=1、2.，其倒数为1、1/2和0，化为互质的整数比为2:1:0，则晶面指数记为（210）晶面C：晶面过原点（0，0，0），沿y轴平移一个晶格参数（平移后代表同一晶面）使其在y轴截距为-1，则r、s和t分别为、-1和，其倒数为0、-1和0，则晶面指数记为，其中的负号写在数字上面。Chapter2StructureofMaterials69Chapter2StructureofMaterials70晶面指数示例应该是(632)？1/r=3,1/s=3/2,1/t=1截距倒数r=1/3,s=2/3,t=1截距互质整数6,3,2(632)晶面指数Chapter2StructureofMaterials71Chapter2StructureofMaterials722.2.5

晶面间距

（interplanarspacing）——具有相同密勒指数的两个相邻平行晶面之间的距离。用dhkl表示对于正交晶系:7/16/20248:59:34AM73Chapter2StructureofMaterials73立方晶体的晶面间距:Chapter2StructureofMaterials742.2.6间隙Chapter2StructureofMaterials75Chapter2StructureofMaterials76Chapter2StructureofMaterials77Quiz1.材料中的结合键有哪几种？它们对材料的特性有何影响？2.简要回答晶体和非晶体的区别和转化。78Chapter2StructureofMaterials782.3.1点缺陷2.3.2线缺陷和位错2.3.3面缺陷2.3.4体缺陷2.3晶体缺陷

CrystalDefects79平移对称性平移对称性的破坏晶体中原子偏离理想的周期性排列的区域称作晶体缺陷Chapter2StructureofMaterials7980Chapter2StructureofMaterials80Catalog2.4缺陷材料性能？81Chapter2StructureofMaterials81Classification点缺陷（零维）晶体缺陷线缺陷（一维）体缺陷（三维）面缺陷（二维）缺陷的种类82点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷,它在三个方向的尺寸都很小,属于零维缺陷,只限于一个或几个晶格常数范围内。2.3.1点缺陷

PointDefectChapter2StructureofMaterials82点缺陷种类空位（vacancy）——正常结点没有被原子或离子所占据,成为空结点。间隙原子（interstitialatom）——原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。置换式杂质原子（substitutionalimpurityatom）——外来原子进入晶格,取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置间隙式杂质原子（interstitialimpurityatom）——外来原子进入点阵中的间隙位置,成为杂质原子。Chapter2StructureofMaterials83热缺陷杂质缺陷84

热缺陷将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。点缺陷的平衡数目Nd与体系的温度和原子在晶格中受到的束缚力有关:Chapter2StructureofMaterials84缺陷化学的基本假设:85Chapter2StructureofMaterials85

晶体中,位于点阵结点上的原子并非静止的,而是以其平衡位置为中心作热振动。原子的振动能是按几率分布,有起伏涨落的。当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时,就可能克服周围原子对它的制约作用,跳离其原来的位置,使点阵中形成空结点（空位）。86热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置形成间隙原子，而在原来的平衡格点位置上留下空位。离开平衡位置的原子有三个去处:（1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷或肖特基空位；（2）挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子。

Chapter2StructureofMaterials86Chapter2StructureofMaterials87三种点缺陷的形成演示

杂质缺陷杂质的来源：有目的地引入的杂质例如单晶硅中掺入微量的B.Pb、Ga、In、P、As等晶体生长过程中引入的杂质，如O、N、C等置换式和间隙式杂质：杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质缺陷半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂质缺Chapter2StructureofMaterials88晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量,而与温度无关,这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。

非化学计量缺陷有一些易变价的化合物,在外界条件如所接触气体的性质和压力大小的影响下,很容易形成空位和间隙原子,使组成偏离化学计量,由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。非计量缺陷的形成,关键是其中的离子能够通过自身的变价来保持电中性。例如,TiO2晶体在周围氧气压力较低时,在晶体中会出现氧空位（负离子空位）,此时部分Ti4+变价成Ti3+使正负电荷得到平衡。Chapter2StructureofMaterials89点缺陷的表示方法下标表示缺陷位置；间隙位用下标i表示,M位置的用下标M表示,X位置的用下标X表示；上标表示缺陷有效电荷。正电荷用“•”（小圆点）表示,负电荷用“’”（小撇）表示,零电荷用“×”表示（可省略）。Chapter2StructureofMaterials90主符号表明缺陷的主体；空位V,正离子M、负离子X、杂质原子L（对于具体原子用相应的元素符号）。【例】NaCl晶体中可能出现的点缺陷:Na+格点位置的空位,表示为。由于Na+的缺失,该空位缺陷的有效电荷数是0(+1)=1,所以上标是一小撇。Cl格点位置的空位,表示为。Cl的缺失而出现的空位缺陷的有效电荷数是0(1)=+1,所以上标是一小圆点。Na+处于间隙位置,表示为。缺陷的有效电荷就是Na+所带的+1价电荷,所以上标是一小圆点。假设CaCl2混进NaCl晶体中形成缺陷,如果Ca2+取代Na+而进入Na+的位置,则缺陷表示为,其中缺陷的有效电荷为(+2)(+1)=+1。如果Ca2+进入间隙位置,则这种间隙式杂质缺陷表示为。Chapter2StructureofMaterials91

缺陷反应方程式简介一些基本原则位置关系在化合物MaXb中,M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例。例如TiO2在还原气氛中形成TiO2-x,表面上,Ti:O=1:(2-x),但实际上,生成了x个,位置比仍为1:2。质量平衡缺陷方程的两边必须保持质量平衡。需要注意的是,缺陷符号的下标只是表示缺陷位置,对质量平衡没有作用,而VM为M位置上的空位,不存在质量。电荷守恒在缺陷反应前后晶体必须保持电中性,缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷。Chapter2StructureofMaterials92【例】TiO2中的几个缺陷反应:Chapter2StructureofMaterials93有效电荷的确定: O的空位有效电荷为0-(-2)=+2 Ti4+在原位置变价为Ti3+，所以有效电荷(+3)-(+4)=-1写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式3种可能性:Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置:Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置:Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置:Chapter2StructureofMaterials9495Chapter2StructureofMaterials952.4.2Defect&crystalproperties（1）对力学性质的影响

晶体的机械强度大大降低（2）对催化性能的影响 固相催化剂的催化性能与晶体表面有关,而晶体表面广义地说,可以认为就是点阵结构的缺陷。事实上催化剂表面的晶格畸变、空位缺陷等往往就成为催化反应发生的活性中心。

点缺陷对材料性能的影响Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@96Chapter2StructureofMaterials96Electricalproperties（3）对电学性质的影响Ga掺杂Si形成p型半导体As掺杂Si形成n型半导体Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@97Chapter2StructureofMaterials97Opticproperties（4）对光学性质的影响BGO的晶体结构如果起始原料中包含高于千万分之几的杂质,BGO晶体在光和X射线辐照下就会变成棕色,形成辐照损伤,它的探测性能就明显下降。因此,生长BGO晶体需要用高纯(99.999％)的Bi2O3和GeO2作原料,并要严格按照化学计量比(Bi2O3:Ge02＝2:3)配料,还要长时间保持稳定的温度。Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@98Chapter2StructureofMaterials98Crystalcolour（5）对晶体颜色的影响Cr2O3(Al2O3)（红宝石）Cr2O3掺入Al2O3ZnS掺入0.0001%AgCl

蓝色荧光粉ZnSJ键长:Cr—O>Al—O在Al2O3晶格中迫使Cr—O键受到压缩，从而改变了它的电子能级和电子构型。99Dislocation线缺陷具体形式就是晶体中的位错,属一维缺陷,其特点是原子发生错排的范围,在一个方向上尺寸较大,而另外两个方向上尺寸较小,是一个直径约在3～5个原子间距、长几百到几万个原子间距的管状原子畸变区。位错的起因是晶体生长不稳定或机械应力﹐在晶体中引起部分滑移。位错线就是晶体中已滑移区和未滑移区在滑移面上的交界线,即晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象。Chapter2StructureofMaterials992.3.2线缺陷和位错 LineDefectand

DislocationTEM观察的晶体中的位错柏格斯矢量（b）

Burger’svector定义一个沿位错线的正方向；构筑垂直于位错线的原子面；围绕位错线按顺时针方向画出柏格斯回路（Burger’scircuit）；由于位错的存在,回路的起点和终点是不重叠的,从柏格斯回路的终点到起点画出的矢量就是柏格斯矢量b。Chapter2StructureofMaterials100从一个原子出发,移动n个晶格矢量,然后顺时针转向再移动m个晶格矢量,再顺时针转向移动n个晶格矢量,最后顺时针转向移动m个晶格矢量,到达终点原子。注意平行方向上移动的晶格矢量必须相同。——用于表示由位错引起的晶格中的相对原子位移柏格斯矢量的物理意义柏格斯矢量是描述位错实质的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总累计。通常将柏氏矢量称为位错强度,它也表示出晶体滑移时原子移动的大小和方向。根椐柏格斯矢量b与位错线取向的异同,位错分为刃型位错、螺型位错和由前两者组成的混合位错三种类型。Chapter2StructureofMaterials101102Chapter2StructureofMaterials102Edgedislocation刃型位错EdgeDislocation103Chapter2StructureofMaterials103含有刃型位错的晶体结构正刃型位错（左）和负刃型位错（右）Chapter2StructureofMaterials104105Chapter2StructureofMaterials105Screwdislocation2.3.2.2螺旋位错ScrewDislocation106Chapter2StructureofMaterials106

由于剪应力的作用使晶体互相滑移,晶体中滑移部分的相交位错线是和滑移方向平行的,因为位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面,故称为螺旋位错。107Chapter2StructureofMaterials107螺旋位错示意图108Chapter2StructureofMaterials108Comparison相同点:二者都是线缺陷。不同点:（1）刃型位错具有一个额外的半原子面，而螺型位错无；（2）刃型位错必须与滑移方向垂直，也垂直于滑移矢量；而螺型位错线与滑移矢量平行，且位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直；Comparison

109（3）刃型位错的滑移线不一定是直线,可以是折线或曲线；而螺位错的滑移线一定是直线；（4）刃位错的滑移面只有一个,其不能在其他面上进行滑移；而螺位错的滑移面不是唯一的；（5）刃位错周围的点阵发生弹性畸变,既有切应变,又有正应变；而螺位错只有切应变而无正应变。Chapter2StructureofMaterials109110Chapter2StructureofMaterials110Mixeddislocation2.3.2.3混合位错MixedDislocation

混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式,位错线与柏格斯矢量b的方向既不垂直﹐也不平行。混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量,它们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。Chapter2StructureofMaterials111112Chapter2StructureofMaterials112

位错的运动

位错的运动位错的滑移:指位错在外力作用下，在滑移面上的运动，结果导致永久形变。位错的运动位错的攀移位错的滑移113刃位错的滑移螺位错的滑移混合位错的滑移Chapter2StructureofMaterials113114

位错的攀移指在热缺陷或外力作用下,位错线在垂直其滑移面方向上的运动,结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少。攀移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多余半原子面,故无攀移运动。Chapter2StructureofMaterials114115Chapter2StructureofMaterials115Planardefect晶核晶体生长长成的晶体显微图样2.3.3PlanarDefect116材料的表面是最显而易见的面缺陷。在垂直于表面方向上,平移对称性被破坏了。由于材料是通过表面与环境及其它材料发生相互作用,所以表面的存在对材料的物理化学性能有重要的影响。常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。Chapter2StructureofMaterials116Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@117Chapter2StructureofMaterials117

体缺陷2.3.4体缺陷J原子偏离周期排列的三维缺陷一般指材料中的空洞、夹杂物等,这种体缺陷对材料性能的影响一方面与它的几何尺寸大小有关；另一方面也与其数量、分布有关,它们的存在常常是有害的。Chapter2StructureofMaterials1182.4.1金属晶体2.4.2多晶结构2.4.3固溶体2.4金属材料的结构Chapter2StructureofMaterials1192.4.1金属晶体金属材料合金多晶体、固溶体、金属间化合物、中间相等金属单质金属晶体Chapter2StructureofMaterials120金属晶体的堆积模型A1型最密堆积（面心立方）和A3型最密堆积（六方）A2型密堆积（体心立方）Chapter2StructureofMaterials121演示bccfcchcp122CoordinationNumberAtomicPackingFactor

Chapter2StructureofMaterials122金属晶体的结构Chapter2StructureofMaterials123(1)bcc（1）bccbody-centeredcubicstructure碱金属、α-Fe、难熔金属（V,Nb,Ta,Cr,Mo,W）等Chapter2StructureofMaterials124bcca:晶格单位长度R:原子半径单位晶胞原子数n

=2Chapter2StructureofMaterials125(2)fcc（2）fccface-centeredcubicstructureAl,Ni,Pb,Pd,Pt,贵金属以及奥氏体不锈钢等Chapter2StructureofMaterials126fccn=4Chapter2StructureofMaterials127(3)hcp（3）hcphexagonalclose-packedstructureα-Ti,α-Co,α-Zr,Zn,Mg等Chapter2StructureofMaterials128hcpn=6Chapter2StructureofMaterials129Geometryparameters表2-7.常见晶体结构的几何参数StructureCNnξbcc820.68fcc1240.74hcp1260.742.4.2多晶结构多晶体材料——整块金属材料包含着许多小晶体,每个小晶体内的晶格位向是一致的,而各小晶体之间彼此方位不同。多晶结构——由许多小晶体组成的晶体结构。晶粒——多晶体中每个外形不规则的小晶体。晶界——晶粒与晶粒间的界面。Chapter2StructureofMaterials130T12号钢退火金相形态在显微镜下所观察到的金属材料各种类晶粒的显微形态,即晶粒的形状、大小、数量和分布等情况,称为显微组织或金相组织,简称组织。金属材料的组织决定了金属材料的性能。金属的晶粒越细,金属材料在室温时的强度、硬度就越高,塑性和韧性也越好。Chapter2StructureofMaterials131溶液2.4.3固溶体

SolidsolutionChapter2StructureofMaterials132Chapter2StructureofMaterials133(1)DefinitionSolvent溶剂Solute溶质一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中,而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。固溶体(2)CharacteristicChapter2StructureofMaterials134②

有一定的成分范围

solidsolubility①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵,点阵类型和溶剂的点阵类型相同。③具有比较明显的金属性质（对金属固溶体来说）基本特征结合键主要是金属键Chapter2StructureofMaterials135(3)Classification按溶质原子在点阵中的位置SubstitutionalsolidsolutionInterstitialsolidsolution分类按各组元原子分布的规律性

DisorderedsolidsolutionOrderedsolidsolution按固溶度FinitesolidsolutionInfinitesolidsolution

Chapter2StructureofMaterials1362.5.1置换型固溶体

置换型固溶体 substitutionalsolidsolution——由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点位置所组成。

置换型固溶体的溶质和溶剂可以任意比例互溶,因此属于无限固溶体（或称连续固溶体形成置换固溶体的影响因素Chapter2StructureofMaterials137形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响Hume-Rothery经验规则2.晶体结构类型的影响3.离子类型和键性4.电价因素Chapter2StructureofMaterials138Hume-Rothery经验规则以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径,当时,溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体；当时,溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体；当时,溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体,而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大,则溶解度愈小。原子或离子尺寸的影响Hume-Rothery经验规则这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。电价因素一般来说,两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时,才可能满足电中性的要求,生成连续固溶体。例如,NiO-MgO系统中,两种正离子的半径差小于15%,而且价态相同,可形成连续固溶体。在硅酸盐晶体中,常发生复合离子的等价置换,如Na++Si4+=Ca2++Al3+,使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如,Ca2+=2Na+,Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。Chapter2StructureofMaterials139电价因素Chapter2StructureofMaterials140IonicsolidsolutionMgO的结构中Mg2+离子被Fe2+离子所取代。条件:1.半径相近 2.电荷数相同Ca2+能取代Mg2+吗？Li+能取代Mg2+吗？IonicsolidsolutionChapter2StructureofMaterials141离子类型和键性离子类型和键性化学键性质相近,即取代前后离子周围离子间键性相近,容易形成固溶体。r(Si4+)=0.26埃,r(Al3+)=0.39埃,相差达45%以上,电价又不同,但Si—O、Al—O键性接近,键长亦接近,仍能形成固溶体,在铝硅酸盐中,常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。Chapter2StructureofMaterials142晶体结构类型的影响晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同,能形成连续固溶体,这也是形成连续固溶体的必要条件,而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构,且Δr<15%,可形成连续固溶体；MgO-CaO两两结构不同,只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。

填隙型固溶体 Interstitialsolidsolution——在溶剂的晶格间隙内有溶质的原子填入（溶入）形成的固溶体。原子半径:H:0.046nmB:0.097nmC:0.077nmN:0.071nm2.5.2填隙型固溶体Chapter2StructureofMaterials143金属和非金属元素H,B,C,N等形成的固溶体一般都是间隙式的形成填隙型固溶体的条件Chapter2StructureofMaterials144形成填隙型固溶体的条件杂质质点大小即添加的原子愈小,易形成固溶体,反之亦然。填隙型固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性,结构等因素。离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的,在一定程度上来说,结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大,结构愈疏松,易形成固溶体。Chapter2StructureofMaterials145晶体（基质）结构外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中:电价因素Chapter2StructureofMaterials146当F-进入间隙时,产生负电荷,由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。填隙型固溶体的生成,一般都使晶格常数增大,增加到一定的程度,使固溶体变成不稳定而离解,所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的,容纳杂质质点的能力≤10%。Chapter2StructureofMaterials147Chapter2StructureofMaterials148Examples形成填隙型固溶体的次序？片沸石（Ca[Al2Si7O18]6H2O）、CaF2.TiO2.MgO为什么高温下碳易于填入铁晶格的空隙？晶格结构的空隙越大,越有利于形成固溶体。网状结构隧道型空隙氟离子作简单立方排列半个八面体另一半空的面心立方912ºC以下,体心立方,空隙小；912ºC以上的一段温度,面心立方,有一个相当大的格子空隙或“洞”存在于单胞的中心,所以碳原子容易填入。Chapter2StructureofMaterials149置换型还是填隙型?确定固溶体的点阵类型和点阵常数,由此推出一个晶胞内的原子数n和晶胞体积V利用X射线衍射或电子衍射

置换型还是填隙型？根据该固溶体的平均原子量A及阿弗伽德罗常数NA即可算出固溶体的理论密度通过实验直接测出该固溶体的实际密度

比较和

若<：填隙式若=：置换式

若>：缺位式1.稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生2.活化晶格3.固溶强化4.形成固溶体后对材料物理性质的影响

固溶体的形成对晶体材料性质的影响Chapter2StructureofMaterials150ZrO2Chapter2StructureofMaterials151ZrO2一种高温耐火材料,熔点2680ºC,但发生相变时伴随很大的体积收缩,这对高温结构材料是致命的。若加入CaO,则和ZrO2形成固溶体,无晶型转变,体积效应减少,使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。活化晶格Chapter2StructureofMaterials152Al2O3熔点高（2050ºC），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3

与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。活化晶格形成固溶体后,晶格结构有一定畸变,处于高能量的活化状态,有利于进行化学反应。固溶强化Chapter2StructureofMaterials153溶质原子的溶入,使固溶体的强度、硬度升高。固溶强化Chapter2StructureofMaterials154Chapter2StructureofMaterials155固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分,还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1.填隙型溶质原子的强化效果一般要比置换型溶质原子更显著。2.溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。Chapter2StructureofMaterials156固溶强化的特点和规律铂、铑单独做热电偶材料使用,熔点为1450ºC,而将铂铑合金做其中的一根热电偶,铂做另一根热电偶,熔点为1700ºC,若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同,熔点达2000ºC以上。Chapter2StructureofMaterials157固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性则较低。形成固溶体后对材料物理性质的影响Chapter2StructureofMaterials1582.5无机非金属材料的结构无机非金属材料一般定义为某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫系化合物（包括硫化物、硒化物及碲化物）和硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、磷酸盐等含氧酸盐为主要组成的无机材料。无机非金属材料的化学键特点包括离子键（如MgF2、Al2O3等）、共价键（如金刚石、Si3N4.BN等），以及离子键与共价键的混合体。Chapter2StructureofMaterials159陶瓷等非金属材料中出现离子键与共价键混合的情况较为常见Chapter2StructureofMaterials160陶瓷化合物结合原子电负性差离子键比例(%)共价键比例(%)MgOMg-O2.136832Al2O3Al-O1.835743SiO2Si-O1.544555Si3N4Si-N1.142872SiCSi-C0.651090部分陶瓷化合物化学键混合特征Chapter2StructureofMaterials161Inorganicnonmetalliccrystalmaterials2.5.1离子晶体离子键:无方向性，也无饱和性离子晶体:紧密堆积结构限制:（1）正负离子半径不等；（2）同号之间排斥

离子晶体结构与鲍林规则

（Pauling’sRules）鲍林第一规则──在离子晶体中,正离子周围形成一个负离子多面体,正负离子之间的距离取决于离子半径之和,正离子的配位数取决于离子半径比。Chapter2StructureofMaterials162（a）稳定结构（b）稳定结构（c）不稳定结构正负离子半径比配位数堆积结构<0.15520.155～0.22530.225～0.41440.414～0.73260.732～1.0008~1.00012正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系Chapter2StructureofMaterials163负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算Chapter2StructureofMaterials164例:已知K+和Cl-的半径分别为0.133nm和0.181nm，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。解:晶体结构:因为r+/r-=0.133/0.181=0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中心（见表2-6）。也就是属于下面提到的CsCl型结构。堆积系数计算:每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到:Chapter2StructureofMaterials165a0=2r++2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628nma0=0.363nm2r++2r-静电键强（bondstrengt）:正离子的形式电荷与其配位数 的比值。为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6.6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。鲍林第二规则——在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。

(Localelectricalneutralityismaintained)Chapter2StructureofMaterials166鲍林第三规则——稳定结构倾向于共顶连接

(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures)在一个配位结构中,共用棱,特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价,低配位的正离子的这种效应更为明显。当采取共棱和共面联连接,正离子的距离缩短,增大了正离子之间的排斥,从而导致不稳定结构。例如两个四面体,当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%Chapter2StructureofMaterials167例:在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离子,则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势Chapter2StructureofMaterials168例如,在硅酸盐晶体中,不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元,尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多,每一种基元要形成各自的周期性、规则性,则它们之间会相互干扰,不利于形成晶体结构。鲍林第五规则──同一结构中倾向于较少的组分差异,也就是说,晶体中配位多面体类型倾向于最少。Chapter2StructureofMaterials169

二元离子晶体结构

很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧密堆积,而金属正离子（M）置于负离子晶格的四面体或八面体间隙。Chapter2StructureofMaterials170CsCl型结构岩盐型结构闪锌矿型结构萤石和反萤石型结构金红石型结构CsCl型结构rCs/rCl=0.170nm/0.181nm=0.94 （0.732～1.000）负离子按简单立方排列；正离子处于立方体的中心,同样形成正离子的简单立方阵列；正负离子的配位数都是8；每个晶胞中有1个负离子和1个正离子。Chapter2StructureofMaterials171实例:CsCl,CsBr,CsI岩盐型结构（RocksaltStructure）rNa/rCl=0.102/0.181=0.56 （0.414~0.732）负离子按面心立方排列；正离子处于八面体间隙位,同样形成正离子的面心立方阵列；正负离子的配位数都是6。

Chapter2StructureofMaterials172也称为NaCl型结构实例:NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO闪锌矿型结构（ZincBlendeStructure）也称为ZnS型结构。正负离子配位数均为4,负离子按面心立方排列,正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格有8个四面体空隙,其中4个填入正离子）,同样形成正离子的面心立方阵列,正负离子的面心立方互相穿插。其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体Chapter2StructureofMaterials173实例:ZnS,BeO,SiCr+/r-=0.33萤石和反萤石型结构

（FluoriteandAntifluoriteStructures）反萤石型结构:负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1Chapter2StructureofMaterials174实例:Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物；萤石型结构:反萤石型结构中的正负离子位置互换。正负离子的配位数分别为8和4，正负离子比例为1:2。Chapter2StructureofMaterials175实例:萤石:ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2半径较大的4价正离子氧化物和半径较大的2价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。Chapter2StructureofMaterials176Fluorspar结构-性能关系CaF2与NaCl的性质对比:F－半径比Cl－小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。CaF2晶体结构中，8个F-之间形成的八面体空隙都没有被填充，成为一个“空洞”，结构比较开放，有利于形成负离子填隙，也为负离子扩散提供了条件。立方ZrO2属萤石型结构，具有氧离子扩散传导的机制，在900~1000℃间O2-电导率可达0.1S/cm。Chapter2StructureofMaterials177金红石型结构（RutileStructure）在金红石晶体中,O2-离子为变形的六方密堆,Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置,O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个,在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。Ti4+离子的配位数是6,形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3,形成[OTi3]平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。Chapter2StructureofMaterials178实例:TiO2,GeO2,SnO2,PbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RuO2,OsO2,IrO2r+/r-=0.48

多元离子晶体结构负离子通过紧密堆积形成多面体,多面体的空隙中填入超过一种正离子Chapter2StructureofMaterials179钙钛矿型结构尖晶石型结构常见的多离子晶体结构结构名称负离子堆积结构正负离子配位数比正离子位置关系化学式实例钙钛矿立方密堆12:6:61/4八面体（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（A）1/2八面体（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（B）1/2八面体（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4钛铁矿六方密堆6:6:42/3八面体（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄榄石六方密堆6:4:41/2八面体（A）1/8四面体（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO4Chapter2StructureofMaterials180钙钛矿型结构（PerovskiteStructure）化学通式为ABX3,其中A是二价（或一价）金属离子,B是四价（或五价）金属离子,X通常为O,组成一种复合氧化物结构。负离子（O2-）按简单立方紧密堆积排列,较大的正离子A（这里为Ca2+）在8个八面体形成的空隙中,被12个O2-包围,而较小的正离子B（这里为Ti4+）在O2-的八面体中心,被6个O2-包围。Chapter2StructureofMaterials181尖晶石型结构（SpinelStructure）化学通式为AB2O4型,属于复合氧化物,其中A是二价金属离子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等,B是三价金属离子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。负离子O2-为立方紧密堆积排列,A离子填充在四面体空隙中,配位数为4,B离子在八面体空隙中,配位数为6。Chapter2StructureofMaterials182

离子晶体的晶格能晶格能（latticeenergy）——在反应时1mol离子化合物中的正、负离子从相互分离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。也称为点阵能,用符号U表示。离子晶体中,离子之间的静电作用力所产生的净势能,其值就相当于晶格能。Chapter2StructureofMaterials183离子之间的静电作用能:排斥能1mol离子晶体中的总的库伦势能:1mol离子晶体中的短程排斥能:Chapter2StructureofMaterials184A:马德隆常数（Madelungconstant）结构类型

A岩盐1.748CsCl1.763纤锌矿1.641闪锌矿1.638萤石2.520金红石2.408总能量U为总库伦势和短程排斥能之和:晶体状态下，静电吸引力和排斥力达到平衡（正负离子的中心距离为r0），能量处于最低状态，因此能量U对距离r的导数为零:由此得到晶格能U:Chapter2StructureofMaterials185【例4】已知KCl晶体具有NaCl型结构,晶胞棱长0.628。试计算KCl晶体的晶格能。解：将NA.e、0等按国际单位数值代入上述公式，得到： 从晶胞棱长可得到： 对于NaCl晶型：A=1.748，又，Z+=Z-=1，n=(9+9)/2=9，代入上式得到：Chapter2StructureofMaterials1862.5.2硅酸盐结构

Silicate

Structure基本结构单元:硅氧四面体[SiO4]四面体连接方式:共顶连接Chapter2StructureofMaterials187非桥氧nonbridgingoxygen桥氧bridgingoxygen1