GB/T 41072-2021 表面化学分析 电子能谱 紫外光电子能谱分析指南（正式版）

ICS71.040.40表面化学分析电子能谱紫外光电子能谱分析指南国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会IGB/T41072—2021 Ⅲ 12规范性引用文件 13术语和定义 14符号和缩略语 1 25.1能级关系 25.2仪器结构 25.3测试过程 3 56.1概述 56.2材料类型 56.3样品形态 66.4样品安装 66.5样品处理 7 77.1概述 77.2仪器检查 77.3仪器能量标校准 87.4仪器设定 88样品荷电评估 98.1采集C1s的XPS谱 98.2荷电评估 99全扫描与窄扫描 99.1概述 99.2数据采集 99.3数据分析 附录A(资料性)Au参考物质面扫描离子束刻蚀示例 附录B(资料性)不同激发光源下的UV光子能量 ⅢGB/T41072—2021本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。GB/T41072—2021光电子能谱技术是研究固体材料表面的最重要和有效分析方法之一。配备于X射线光电子能谱仪器上的紫外光电子能谱可用于获得固体材料价电子的能量分布信息，是研究材料表面逸出功和价带结构(态密度)的有效方法，其能量分辨可以达到约100meV,在固体物理、表面科学与材料科学等领域有重要应用。随着半导体器件、光催化材料等研究越来越广泛，其制备与性能调控要求对材料的价电子能带结构进行准确测量。1GB/T41072—2021表面化学分析电子能谱紫外光电子能谱分析指南本文件适用于配备有真空紫外光源的X射线光电子能谱仪的操作者分析典型样品。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文文件。GB/T22461—2008表面化学分析词汇GB/T22571—2017表面化学分析X射线光电子能谱仪能量标尺的校准GB/T27025—2019检测和校准实验室能力的通用要求GB/T22461—2008界定的术语和定义适用于本文件。4符号和缩略语下列符号和缩略语适用于本文件。ARPES:角分辨光电子能谱(angleresolvedphotoemissionspectroscopy)EA:电子亲和势(electronaffinity)E₁:光电子结合能(bindingenergyofphotoelectron)Ep:费米能级(fermilevel)Ek:光电子动能(kineticenergyofphotoelectron)ELuMo:LUMO能级，最低未占据分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital)IP:电离势(ionizationpotential)UPS:紫外光电子能谱(ultravioletphotoelectronspectroscopy)hv:入射光子能量(incidentphotonenergy)2GB/T41072—20215概述当一定能量的紫外光(通常采用HeI或HeⅡ激发源)辐照材料表面时，可以激发出特征的价带光电子，同时有大量的低能二次电子(动能范围约为0eV～50eV)出射。根据光电发射的基本能量关系(如图1所示),从非弹性散射二次电子截止边到真空能级的能量间隔为光子的能量。通过测量非弹性二次电子截止边Ecuoff、价带顶Evem或HOMO能级EHoMo和费米能级Ep可以计算样品逸出功更电离势IP以及电子亲和势EA等物理量，其中用UPS测量样品逸出功不涉及其他实验参数，只与激发源的能量(已知)和材料的费米能级有关。图1谱图能量关系示意图5.2仪器结构大多数X射线光电子能谱(XPS)仪器都可以配备紫外激发光源来进行UPS测试。传统XPS仪器行UPS测试时，由紫外光激发出来的光电子经过与XPS相同的路径在仪器的系统中被采集。在保证XPS仪器状态正常的情况下，测量的UPS结果有效可信，反映的是材料真实表面状态下的电子结构信息。3GB/T41072—2021能量能量检测器X射线源/数据采集处理系统光电子样品图2配备有UPS功能的X射线光电子仪器结构示意图5.3.1图3为UPS分析样品的流程图。首先尽可能多地获得有关样品及其来历信息，确保外光电子能谱分析，并逐一确认可能出现的特殊问题，给出合适的解决方案，见表1。GB/T28894—2012对用于表面化学分析的样品前处理以及转移样品的适宜容器进行了说明。样品信息及来历，如导步讨论后，样品可能需要重新准备，以便安置在谱仪中并减少随后的分析时间。参考文献[2]和参考文献[3]提供了可供参考的样品制备和安装的详细说明。分析人员需要对仪器进行校准，包括XPS谱仪4GB/T41072—2021光敏感样品是否采集CIs的XPS谱(8.1)XPS碳谱扫描数据采集UPS扫描数据分析测试报告检查校准设定类型形态处理样品信息仪器核查取在开启与不开启中和枪情况下样品的Cls扫描谱，然后对其进行分析比较以确定样品是否可以获得可根据设定的能量范围记录价带谱。如果存在较大的Cls谱峰的偏移或者出现峰形变化，说明样品在5.3.3分析UPS谱图时可获得二次电子截止边、价带顶(或者HOMO能级)以及费米能级的信息。为了尽可能地减小紫外辐照对样品测试的影响，在确定好测试区域后第一时间采集UPS数据。在对注：对于一些光敏材料，需要考虑X射线辐照对UPS测试结果的影响。5GB/T41072—2021表1可能出现的问题及解决方法问题解决方法实例空气敏感，易分解原位/准原位转移、低温有机/无机钙钛矿光敏尽可能减少紫外光辐照时间ITO(氧化铟锡导电膜玻璃)、聚合物荷电尽可能减小薄膜厚度，保证样品和仪器之间有良好的电接触导电性较差的半导体表面氧化或污染新鲜制备、密封保存、溶剂清洗、离子刻蚀等金属等表面平整性压片处理粉末、泡沫金属表面均匀性控制制备条件旋涂膜、基底生长膜6样品准备6.1概述相对于XPS测试，UPS测试对样品的要求更为苛刻，通常只适用于导电性好的薄膜样品。由于样品的组分和物相(及其空间分布)可能对UPS分析有重要影响，分析人员需要尽可能预先了解样品的组分和物相组成。样品需新鲜制备，尽量减少存储及转移过程导致的表面吸附、污染(例如在手套箱中完成)及样品表面结构的变化。实际测试时UPS分析的复杂性(多因素相互作用)主要来自样品材料的不同形态以及材料类型的多样性。6.2材料类型不同材料的UPS实验需要考虑不同的问题。例如，表面污染或氧化、荷电和对光敏感可能出现的这类样品导电性非常好，表面基本上没有荷电积累，但可能存在表面氧化层和碳污染。通常在分析前要进行原位离子溅射，以除去氧化物和污染物覆盖层。6.2.3导电聚合物和有机小分子这类样品在分析前需要生长、旋涂在导电基底上(例如ITO、Au箔),且需要进行真空干燥去除有机溶剂并制备成薄膜。对于光敏材料，分析过程中需要注意可见光或紫外光对测试结果的影响，通常在确定好测试区域后第一时间采集数据。对于易分解的样品(例如含有Br、I和S),尽量采用低温测试的方法。这类样品可能有轻微的表面荷电以及轻度碳污染。通常认为不影响UPS测试。但是如果表面存在氧化污染或杂质，会对测试结果造成较大影响，这就需要对样品制备提出更高的要求。对于不同性质的同种半导体材料，UPS测试结果存在差异是正常的。6GB/T41072—2021注：对于钙钛矿类材料，接触空气中的水和或氧极易造成样品的分解，可以使用特殊设计的且能直接与手套箱和能谱仪器对接的准原位样品转移装置进行UPS测试，保证测试结果的准确性和有效性。注：此类样品的价带结构测试，可采用XPS方法或HeⅡ分析价带谱，但不同激发源测试的价带谱是有差异的。6.3样品形态被分析样品的形态限定了采用的前处理方法和选用的实验方法。UPS测试的典型样品形态为片6.3.2单晶这类样品通常具有平整的表面。由于电子衍射或前向聚焦效应[4.5]引起光电子角分布的各向异测试数据会存在差异6。但是这种各向异性现象对确定样品结构性能是非常重要的。如果样品尺寸较小或者需要获得更精细的固体能带结构信息，采用ARPES更合适。吸附层或薄膜层[7,通常是进行UPS测试的典型样品。这类样品一般是采用物理或化学方法将膜层制备(生长)在特定的基底上。在此过程中，基底的选择与其他面状态(如粗糙度、洁净度)会严重影响薄膜层的结构与物理性质，因此会直接影响UPS测试的结果。注：对如ITO一类只有表面具有导电层的基底材料，在UPS测试时需要特别注意表面层的接地处理。对于某些导电性能良好且洁净的粉末样品可以进行UPS测试，在实验前进行压片处理。注：可以将样品压制在超高真空专用的铜基导电胶带上。也会影响UPS测试结果。需要紧密平整排列多束纤维增加可分析面积。6.4样品安装用于UPS分析的样品通常采用无氧铜夹子、金属弹片或导电胶带固定在样品托上，必要时安装一个Au或Ag参考物质，保证所有样品与样品托之间实现良好的电接触，此时可认为所有样品具有相同7GB/T41072—20216.5样品处理仪器操作者可采用许多原位处理方法以获得接近真实表面的实验数据。使用离子束可将表面层溅始样品的表面，需谨慎选择。使用仪器腔室中配置的断裂台或低温断裂装置可以使样品的内部界面暴需要考虑对UPS测试结果的影响。注：一般采用液氮或经液氮冷却的气体通过连接样品台的导热装置以实现样品冷却，温度通常能达到-150℃稀有气体离子(常用氩离子)、液态金属离子(如镓离子)可用于去除样品的表面层。单原子离子溅7.1概述的多数XPS仪器都可以选配He气紫外光源。通过稀有气体放电灯发射的紫外光(光子的能量见附录B),可以限定较小的分析面积。7.2仪器检查按照GB/T22571—2017给出的方法对XPS仪器进行能量标校准。UPS测试时需要在样品和接地之间施加一定的负偏压，该偏压范围在0V～20V之间选择，确保仪器具有稳定可靠的偏压设定对测试结果至关重要。UPS测试时要求样品托与样品保持良好的电接触。采用无氧铜夹子或金属片(如铜片)或铜基导电胶带实现样品托与样品良好的电接触是常见的方法。8差的真空导致残余气体吸附，极易改变样品的表面状态。通常分析室的本底真空优于3×10-⁷Pa。注：分析室真空会因各种原因而变差，如泵的性能降低(液氮冷阱未充满，离子泵释放以前抽的气体等);分析时样品因受热而分解；深度剖析时样品与溅射气体中的杂质发生反应。分析室气压需要持续监测，一旦7.3仪器能量标校准在进行UPS测试前，按照GB/T22571—2017对X射线光电子能谱仪器进行能量标的校准。能量标零点通常定义为结合能为零的费米能级位置，在UPS测试前需对仪器的能量标零点进行校准。通过HeI紫外光源辐照在清洁金属(Ag、Au、Ni、Pd等)样品上得到费米台阶。在上述费米台阶252520费米台阶中点5-结合能/V7.3.3参考物质Au或Ag的逸出功校准通过HeI紫外光源辐照在清洁的参考物质Au或Ag上得到UPS全谱和费米能级谱图，利用UPS确定清洁Au或Ag样品的逸出功。如果清洁Au样品的逸出功在(5.0±0.2)eV范围内，或者清洁Ag样品的逸出功在(4.3±0.2)eV范围内，则认为校准仪器是正常的，可以进行常规样7.4.1.1UPS数据测量的准确性主要依赖于测试样品导电性以及样品表面洁净程度，但是在实际测试自动化程度高一些的能谱仪器已经可以通过程序控制选择光源，但是对于一些需要使用手动阀调控的9GB/T41072—2021仪器，则只能通过手动调节He气流来控制(一般将仪器分析室真空度控制在大约3×10-⁶Pa,可以保证较单一的HeI激发源，也可以通过观察灯的颜色确认激发源是HeI还是HeⅡ,橘色表明激发光主要为HeI线，蓝紫色表明激发光主要为HeⅡ线)。7.4.1.2光阑的设置，用于获得合适的谱峰强度和峰形，这就要求在灵敏度与能量分辨之间有折中注：通常不要求二次电子峰有很高的计数率，否则会损伤仪器的电子检测器。较合适的计数率可以获得更好的价注：对于分析室配备有离子泵的X射线光电子能谱仪器，在进行UPS测试前关闭离子泵，以保持UPS测试时分析室真空的稳定并避免对离子泵的损害，延长离子泵的使用寿命。8样品荷电评估8.1采集C1s的XPS谱采集Cls的XPS谱是进行UPS测试前对样品记录的第一个谱。它用于样品导电性的预判。在开用XPS方法测试样品中污染碳的Cls峰，比较开启与不开启中和枪情况下碳谱的偏移。当谱峰位置偏移小于0.1eV时，可以认为样品导电性良好，适合进行后续的UPS测试并可以获得准确的UPS进行样品逸出功的准确计算，仅可以提供IP值的估算，而且在后续的测试报告中需要进行指导性的说9全扫描与窄扫描采集和分析C1s的XPS谱之后，确定UPS测试时需要全扫描及窄扫描的范围。9.2数据采集用户选择固定分析器能量模式和UPS透镜模式。通过光阑以及偏压的设定来确保获得最优化的谱图数据。通常光阑的设定是用参考物质Ag在不同的光阑设定条件下采谱，控制谱峰的计数率范围强度GB/T41072—2021强度在1×10⁶cps～5×10⁶cps,此时可确定光阑的合适范围。推荐偏压设定范围：-8长与全扫描或窄扫描范围内所分析峰的预期半高峰宽相匹配。对于全扫描，通能一般设为2eV~9.3数据分析二次电子截止边对应被检测电子具有最高结合能的位置，即具有最低动能所对应的位置。确定二可以取中心点的位置，如图5所示。截止边c9.3.2价带顶或HOMO能级位置的读取价带顶或HOMO能级对应靠近费米能级处最外层电子具有最低结合能的位置，即具有最高动能所对应的位置。确定价带顶或HOMO能级位置的方法是沿价带谱起始边陡直上升部分线性外推，取其与本底噪声基线的交点，如图6所示。1.40D十044.00E103-vEd/1o₄0212结合能/eV图6价带顶能级位置的读取示意图9.3.3参考物质金(Au)样品费米能级的读取当样品与仪器有良好的电接触时，样品材料的费米能级Ep对应于仪器的EF。通过检测Au参考物质的能谱谱线的费米台阶，定义台阶中点为费米能级的位置(如图7所示),可以校准仪器的能量零点并计算样品的逸出功。].20HI046.00E+03F2.00EI030.001+000.60.40.20.0—0.2—结合能/V图7费米能级位置的读取示意图9.3.4导带底或LUMO能级位置的计算如果已知材料的禁带宽度Eg,则材料的导带底或LUMO能级由公式(1)计算得出。式中：材料的导带底(或最低未占据分子轨道能级),其值为负数，单位为电子伏(eV);E——材料的带隙，单位为电子伏(eV);EvBM/HOMO-——材料的价带顶(或最高占据分子轨道能级),单位为电子伏(eV)。9.3.5逸出功的计算二次电子截止边表示能量为hv的光子最多只能激发一定能量的二次电子，使其不经过弹性散射而到达样品表面，因此材料的逸出功与二次电子截止边和费米能级的位置相关。材料的逸出功由公式(2)计算得出。Φ。=hv-|Ep—Ecutoff…………(2)材料的电离势是指将电子从价带顶(VBM)/HOMO能级上激发到真空能级所需要的能量。材料的电离势由公式(3)计算得出。 (3)材料的亲和势是指将电子从导带底(CBM)/LUMO能级上激发到真空能级所需要的能量。材料的亲和势由公式(4)计算得出。 hv入射光子能量(这里为HeI的能量Ecutoff-—二次电子截止边，单位为电子伏(eV)。对导带底、逸出功、电离势和亲和势的计算举例见图1的UPS谱图及相关能量关系。10测试报告10.1向客户报告分析结果时需遵守GB/T27025—2019,而且包括以下内容：分以及报告结尾的清晰的标志；——实验项目的条件与清楚的标识；——测试或校准项目的接收日期，这对结果的有效性和使用都是关键的。UPS测试日期以及与测量有关的仪器方面的校准记录；——实验室或其他人员采用的取样方案和取样过程的细节。这些与结果的有效性或应用相关；——适合测量的仪器和测试或校准结果；——报告核准人的姓名，职责以及签名或等效标识；—-—对能谱仪设备和被分析样品的描述。GB/T41072—2021a)XPS模式下采集的Cls谱信息。b)XPS模式下采集的宽扫描谱信息，用于识别样品表面(除H和He之外)存在的所有元素并提供样品均匀性及污染程度等信息。c)分析前后样品的光学像。d)UPS模式下样品的全扫描信息：——二次电子截止边读取及逸出功计算；——参数的数据来源； e)UPS模式下样品的价带谱扫描信息(范围可根据实际情况来选择): VBM/HOMO能级读取： CBM/LUMO能级计算：——亲和势EA计算。f)UPS模式下参考物质(如Au或Ag等)的全扫描信息：——包括二次电子出射与价带电子出射，——价带结构的清晰程度，——参数的数据来源，——形貌及表面污染影响的说明，——实验影响的说明(如溅射中弧坑效应的影响)。g)UPS模式下参考物质的费米能级扫描信息：—费米能级估算——解析的局限依赖于参考标样的类别。注：如果仪器的能量标零点已经校正，则无需对f)和g)项进行测试。除非能量标零点存在偏差，此情况下需在结果GB/T(资料性)Au参考物质面扫描离子束刻蚀示例蚀的方法来进行样品的表面清洁。由于谱图的接收尺度是由激发源的尺度与接收器的尺度决定的，而就需要在UPS测试时，样品的分析区域能够充分处于刻蚀区域的中心平坦区域内(见图A.1a)],以避免弧坑效应对UPS测试结果的影响[见图A.1b]]。因此，相比于点刻蚀，建议选择面扫描单原子离子束刻蚀的模式来清洁样品表面。面扫描的操作可参考仪器制造商提供的方法。首先在样品上选取一个大量时间，过少又存在刻蚀不干净的风险，要合理进行选择。在面扫描刻蚀中具体涉及的参数设定包尽量足够大，但是洁净程度也会引起测试结果的偏差。特别是一些样品经过高能量或长时间的离子源刻蚀，可能出现还原或化学键被破坏的问题，这些都会影响UPS测试结果的准确性和有效性，需谨慎选择。9.0CE+058.00F+058.00E+054.00L+053.00E+052.00E+050.00E+