钠电池正极材料

关于钠电池正极材料1概述2钠电池3主要钠离子电池正极材料分类介绍本幻灯片结构4总结第2页,共28页，星期六，2024年，5月概述

为什么会选择钠离子电池？1.标准电极电位E0为-2.71V，仅比锂的-3.04V高0.33V1.储量有限且分布不均无法适应高性能储电设备的需求。2.钠资源储量丰富，容易实现低成本生产。3.具有单位体积存储能量多，安全性好和使用寿命长等优点。2锂离子电池的的容量会随着充电次数缓慢衰退，与使用次数无关，而与温度有关。3、不耐受过充、过放，需要多重保护机制，如排气孔、隔膜等。优、劣势锂Vs钠第3页,共28页，星期六，2024年，5月电池开发路线图第4页,共28页，星期六，2024年，5月钠离子电池简介

钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的补偿电荷经外电路供给到极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于富钠态。

钠离子电池工作原理示意图第5页,共28页，星期六，2024年，5月2熔融钠电池（Moltensodiumcells)（a）钠硫电池原理图1Na-S电池（b）不同阶段相Na-S电池电压曲线图第6页,共28页，星期六，2024年，5月2.1Na-S电池(a)钠硫电池原理图熔融钠做负极，其外层被熔融硫的氧化铝管包围。放电时：开路电压会在2.075V~1.74V之间，钠放电产生Na+和管壁中的熔融S反应在不同的电压下生成不同的Na2Sx。Na-S电池示意图第7页,共28页，星期六，2024年，5月1Na-S电池（b）不同阶段相Na-S电池电压曲线图第8页,共28页，星期六，2024年，5月放电过程有Na2S4出现。此时有NaC2S5存在。出现了Na2S3。当更深层放电时，出现高熔点的固相Na2S2。此时电阻会增大会限制继续放电，使得电池的比容量被限制在836mAh/g并无法再增加。2.075V2.075V~1.74V1.74V第9页,共28页，星期六，2024年，5月存在的问题这种电池需要在高温（270℃到350℃）下才能正常运行，人们希望能够在较低温度下使其正常运行以节约成本、提高容量、确保安全。这些低容量装置可能是可溶性硫化物的形成所造成的结果。理论比容量是1672mAh/g，但一般只能达到三分之一。第10页,共28页，星期六，2024年，5月2.2钠-空气（Na-O2）电池空气电极的运行机制是通过氧与碱金属离子的反应而产生碱性氧化物。正极采用多孔碳和/或多孔金属作为氧气的消耗和产物的运载的即时传送系统。放电反应使氧化产物和废料填充了这些原本不是空隙的空隙。氧的氧化和减少是使用的催化剂带来的好结果。Na++O2+e-→NaO2E=2.263V(1)2Na++O2+2e-→Na2O2E=2.330V(2)4Na++O2+4e-→Na2OE=1.946V(3)放电原理图第11页,共28页，星期六，2024年，5月

Na-O2电池首次充放电曲线含钠金属阳极在钠的熔点（98℃）下运行电池Na-O2电池在放电电位在2.9V和1.8V之间时展现出充电的潜能。当放电电位处在2.3-2.4V之间时，对于此Na-O2电池低放电电压传达出一个动能超电势的问题，这可能是由于高分子电解质造成的。

Na-O2电池首次充放电曲线第12页,共28页，星期六，2024年，5月2.3ZEBRA电池ZEBRA电池是在上世纪80年代被开发的，它含有液态钠负电极和金属氯化物正极（通常氯化镍）。钠在负电极的氧化而产生的钠离子通过固体钠β``-氧化铝电解质并被二次电解质（NaCl和三氯化铝的低共熔混合物）运送到氯化镍处。工作电压低于2.35伏时，电池具有其最小的电阻。当工作电压恢复上述2.35V时，产生的铁然后再氧化成氯化亚铁，剩余的氯化镍和氯化亚铁足以接受下一步将要出现的高电流放电。ZEBRA电池的一个优点是它们可以在放电的状态下用氯化钠、铝，镍和铁粉末组装。第13页,共28页，星期六，2024年，5月钠离子电池正极材料第一类过渡金属氧化物第二类聚阴离子化合物第14页,共28页，星期六，2024年，5月钠离子电池材料正负极钠离子电池主要的正负极材料：蓝色椭圆内是不同材料的理论容量，灰色柱子是实际容量第15页,共28页，星期六，2024年，5月3.1过渡金属氧化物过渡金属氧化物钴的氧化物层状氧化物锰的氧化物第16页,共28页，星期六，2024年，5月1锰的氧化物Na0.44MnO2具有由宽的隧道的结构，使之作为一个可能的嵌入正电极材料。01

在电位的范围2-3.8V之内并且多个电压阶跃的过程

（6个双相变）中钠的嵌脱量显示的比容量高达140mAh/g。02

Na0.44MnO2结构也非常适合于在水介质中可逆钠嵌脱。04该NaxMnO2系统的插入过程在超过0.25<X<0.65时是完全可逆的。03

Na0.44MnO2垂直于ab平面Na离子通道第17页,共28页，星期六，2024年，5月2层状氧化物碱金属阳离子是可逆嵌脱是在过渡金属MO6八面体上的电化学循环的二维层之间NaxMO2形成“理想的”严格遵守O3结构，当x=1时，α-NaMnO2具有O3层状结构的单斜晶，而高温斜方晶系β-NaMnO2是双叠片状结构。前者更为稳定。NaMnO2的电压分布在脱出时显示出非常明显的结构性转变。50％的NaMnO2的脱出最终导致容量的逐渐衰减。钠离子在Na0.5MnO2的中间层有的高得多的相对稳定位置，而它们抑制了钠离子的迁移，使得材料具有了良好的可循环性。第18页,共28页，星期六，2024年，5月3钴氧化物NaxCoO2既可以作为O3、P2也可以作为P3类型存在，这取决于钠的插入量的多少。晶格在40摄氏度下保持最稳定的电化学性质，也保持了钠的更大流动性。第19页,共28页，星期六，2024年，5月钠钒氟磷酸盐NaSICON类材料橄榄石结构Tavorite钠离子氟磷酸盐层状钠离子氟磷酸盐3.2聚阴离子化合物第20页,共28页，星期六，2024年，5月橄榄石结构（a）橄榄石FePO4嵌入钠离子的电化学曲线

（b）Na(Fe0.5Mn0.5)FePO4在钠离子电池中的循环电化学曲线第21页,共28页，星期六，2024年，5月橄榄石结构它能容纳离子在层与层之间以及大的填隙空间中，这样这些稳定的化合物中就可以同时存在钠和锂。NaFePO4的结构证实了这种化合物保持了尖晶石的框架其单体晶胞的体积为320.14Å3。这种结构存在体积含量接近15%的钠离子脱出。首次放电，Na/Na+的电压平台为2.8V，并一直保持到所有的钠脱出。对于首次充电，在3.0V附近有一个表明相变的平台。形成一个有序的线性的新单相Na0.7FePO4表明平台要上升至3.2V。当对钠离子循环时Na(Fe0.5Mn0.5)PO4的电化学曲线在整个电压范围内都有电压降低的趋势，并在2.7V时有略微的降低，表明动力学限制。第22页,共28页，星期六，2024年，5月钠钒氟磷酸盐NaVPO4F在钠离子电池中钠的脱出出现于两个不同的电压平台，分别为3.0V和3.7V，这表明其中有结构的转变。Sauvage等合成了Na3(VO)2(PO4)2F，这种新的化合物对钠有两个不同的电压平台3.6V和4.0V，并产生了87mAh/g的可逆容量。Na3V2(PO4)2F3是在以石墨为负极、锂盐为电解液一个特殊的混合Na/Li离子电池中循环的。0.5C和2C的充放电数据表现出原始正极材料有一个115-120mAh/g的可逆容量。Na/Li离子的交换是在溶液中发生的，因此即是锂离子而非钠离子嵌入石墨层。显而易见，当钠离子嵌入石墨时是不可逆脱嵌的。asd（a）Na2FePO4F/Na电池C/15下的循环性能第23页,共28页，星期六，2024年，5月层状钠离子氟磷酸盐层状Na2FePO4F二维离子磷酸盐含有两个Na+：（1）Na精确的位于层状结构间，（2）Na留在靠近磷酸盐的地方。因为Fe3+/4+对的电势很高很难达到，并在层间保持为支柱来支撑他们分开，所以其电化学性质不会随着氧化物改变。当Na2FePO4F对Li/Li+循环时其电化学性质很不同。（b）Na2FePO4F在锂离子电池中0.1C下的首次（灰）和第二次循环曲线（黑）第24页,共28页，星期六，2024年，5月Tavorite钠离子氟磷酸盐钠离子嵌入硬碳结构中的典型形式第25页,共28页，星期六，2024年，5月Tavorite钠离子氟磷酸盐1NaFeSO4F的结构由共顶的FeSO4F组成，其结构中有钠离子存留的通道能在[110]方向进出。2NaFeSO4F是一个很好的1-D离子导体。3NaFeSO4F中钠离子可从结构中移出的可逆脱出最小至10%。第26页,共28页，星期六，2024年，5月Nasicon型J.B.Goodenough等合成了具有三维骨架结构的Na+导体Na3Zr2Si2PO12，称为Nasicon。在Nasicon结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon型钠离子导体。Z.L.Jian等对Nasicon型Na3V2(PO4)3进行碳包覆并组装成电池。碳包覆后的Na3V2(PO4)3拥有3.4V和1.6V两个电压平台，对应V4+/V3+和V3+/V2+的两个氧化还原电位。以0.05C在2.7～3.8V循环，首次放电比容量为93.0mAh/g，第10次循环时仍有91.8mAh/g，1.00C时，首次放电比容量只有29.0mAh/g;以0.025C在1.