第十六章-重量分析法

第十六章重量分析法16-1重量分析法概论一、重量分析法的分类和特点：●重量分析法沉淀法：将被测组分以微溶化合物的形式沉淀下来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称量。气化法(挥发法)：通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发，然后测定试样的减少，或吸收剂的增加。电解法：利用电解原理，使金属在电极上还原出来，然后称量，求得其含量。●特点：直接用分析天平称量获得分析结果，不需要与标准试样或基准物质进行比较。准确度较高，但耗时多、周期长。二、沉淀重量分析对沉淀形式和称量形式的要求（1）对沉淀(precipitate)形式的要求：●沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。●沉淀易于过滤和洗涤。●沉淀力求纯净，尽量避免其它杂质的玷污。●沉淀易于转化为称量形式。（2）对称量形式的要求●称量形式必须有确定的化学组成，——计算分析结果的依据。●称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、CO2和O2的影响。●称量形式的摩尔质量要大，以减少称量的相对误差。16-2沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素影响因素同离子效应盐效应酸效应络合效应1）同离子效应：25℃时，BaSO4的溶解度：

S=[Ba2+]=[SO42-]=如果使溶液中SO42-增加到0.10mol/L,BaSO4的溶解度为：2）酸效应：MA(s)M2++A2-

Ka2H+HA-

H2AH+Ka1已知CaF2在纯水中的溶解度为210-4mol/L，计算CaF2在HCl溶液(pH=2.0)中的溶解度。求在形成HF的同时，F-浓度为多少？设CaF2在HCl中的溶解度为xmol/L，则c(Ca2+)=xmol/L，F的总分析浓度为2xmol/L酸度常数问题：若溶液中同时存在0.01mol/L的NaF,情况又怎样？CaF2

Ca2++2F-F-+H+HFx=210-3mol/L3)盐效应：盐效应增大沉淀的溶解度。S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01[KNO3]/(mol·L-1)BaSO4AgCl4）配位效应：在难溶化合物的溶解平衡体系中，加入配位剂L可增大溶解度——络合效应。对MA,如络合剂L能形成ML,ML2,ML3…,MLn,则溶解度S=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]S=[M]+

1[M][L]+

2[M][L]2+…+

n[M][L]nS=(K

sp/S)(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)S=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)已知AgCl在纯水中的溶解度为1.310-5mol/L，现计算AgCl在0.10mol/L氨水中的溶解度。

16-3影响沉淀纯度的因素沉淀从溶液中析出，总会或多或少夹杂溶液中的其他组分。因此，必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，找出减少杂质混入的方法，以获得符合重量分析要求的沉淀。其原因主要有：共沉淀和后沉淀。一、共沉淀(co-precipitation)共沉淀：当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀中——共沉淀。共沉淀表面吸附引起的共沉淀生成混晶或固溶体引起的共沉淀吸留或包夹引起的共沉淀1）表面吸附引起的共沉淀：吸附共沉淀是由沉淀表面的吸附作用引起的共沉淀。吸附的一般规律：

●优先吸附构晶离子●若无过量构晶离子存在时，则优先吸附可与构晶离子形成溶解度小的化合物的离子，以及与构晶离子半径相近、电荷相等的离子。●离子的价态愈高，浓度愈大，则愈易被吸附。●沉淀的颗粒愈小，比表面积愈大，吸附的杂质也愈多。●吸附作用是放热过程，溶液的温度升高，吸附杂质的量减少。2）生成混晶或固溶体引起的共沉淀：当杂质离子与一种构晶离子的电荷相同、半径相近、所形成的晶体结构相同，在沉淀过程中，杂质离子可取代构晶离子的晶格位置，形成混晶。如：BaSO4和PbSO4，CaC2O4和SrC2O4,MgNH4PO4

和MgNH4AsO4等。3）吸留或包夹引起的共沉淀：在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子覆盖，这样杂质就包藏在沉淀内部，引起沉淀——吸留。二、后沉淀(继沉淀post-precipitation)后沉淀：当某一沉淀过程结束后，将沉淀于母液放置一段时间(陈化，ageing)，溶液中某些原本难以沉淀出来的杂质会逐渐析出在沉淀的表面——后沉淀。如：当Cu2+和Zn2+中通入H2S首先析出CuS，沉淀中夹杂的Zn很少，但沉淀放置一段时间后，不断有ZnS在CuS表面析出。

16-4沉淀的形成和沉淀条件沉淀的类型晶形沉淀：直径在0.1-1m之间，结构紧密，易于沉淀于容器底部，便于过滤和洗涤，此类沉淀对杂质的吸附较少。凝乳状沉淀：介于晶型沉淀和无定形沉淀之间，直径在0.02-0.1m。无定形沉淀：直径小于0.02m，是疏松的絮状沉淀，沉淀体积大，不能很好沉淀在容器底部，过滤时易堵塞滤纸。重量分析中要避免此类沉淀产生。二、沉淀形成的过程构晶离子晶核晶形沉淀无定形沉淀定向长大聚集沉淀微粒长大成核均相成核(homogeneousnucleation)异相成核(heterogeneousnucleation)——晶种(seed)沉淀的分散度——表示沉淀颗粒大小，或沉淀生成的速度。(冯•魏曼VonWeimarn提出)分散度=c(Q)：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度。c(S)：开始沉淀时沉淀物质的溶解度（因为开始析出的沉淀为小晶体，其溶解度较大，但一般不知道其溶解度，常以大晶体的溶解度替代）。c(Q)-c(S)：沉淀开始时瞬间的过饱和度。K:常数。：相对过饱和度

相对过饱和度愈大，沉淀生成的速率愈大，颗粒愈小。相对过饱和度愈小，沉淀生成的速率愈慢，颗粒愈大。不同相对过饱和度下BaSO4的形态和沉淀速率2-3h生成徐徐生成缓慢生成很快生成立即生成沉淀速率较大晶形细晶状细毛状块粒状凝乳状沉淀形态25125130025000175000三、沉淀条件的选择晶形沉淀的沉淀条件：热而稀、快搅慢滴、陈化、洗涤非晶形沉淀的沉淀条件：热而浓、电解质促凝、不陈化、洗涤四、有机沉淀剂有机沉淀剂的特点