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文档简介
石墨烯什么是石墨烯1.石墨烯是一种平面单层紧密打包成一个二维(2D)蜂窝晶格的碳原子,并且是所有其他维度的石墨材料的基本构建模块。它可以被包装成零维(0D)的富勒烯,卷成了一维(1D)的纳米管或堆叠成三维(3D)的石墨。2.它是单原子层的石墨晶体薄膜,这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米,将其20万片薄膜叠加到一起,也只相当一根头发丝的厚度。石墨烯的特性机械特性1导电性24热特性饱和吸收35原子结构自旋传输6光学性质79电子的相互作用.......8发现历史
在本质上,石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨。按照这说法,自从20世纪初,X射线晶体学的创立以来,科学家就已经开始接触到石墨烯了。1918年,V.Kohlschütter和P.Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质(graphiteoxidepaper)[9]。1948年,G.Ruess和F.Vogt发表了最早用透射电子显微镜拍摄的少层石墨烯(层数在3层至10层之间的石墨烯)图像。关于石墨烯的制造与发现,最初,科学家试着使用化学剥离法(chemicalexfoliationmethod)来制造石墨烯。他们将大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨层间化合物。在其三维结构中,每一层石墨可以被视为单层石墨烯。经过化学反应处理,除去嵌入的大原子或大分子后,会得到一堆石墨烯烂泥。由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质,科学家并没有继续这方面研究。还有一些科学家采用化学气相沉积法,将石墨烯薄膜磊晶成长(epitaxialgrowth)于各种各样基板(substrate),但初期品质并不优良。
一块石墨,一个石墨烯晶体管和一个胶带。于2010年在斯德哥尔摩市被安德烈·海姆(AndreGeim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)捐赠给诺贝尔博物馆。
安德烈·海姆(AndreGeim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov),于2010年获得诺贝尔奖
于2004年,曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子工艺研究所(InstituteforMicroelectronicsTechnology)的两组物理团队共同合作,首先分离出单独石墨烯平面[11]。海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法。他们将石墨片放置在塑料胶带中,折叠胶带粘住石墨薄片的两侧,撕开胶带,薄片也随之一分为二。不断重复这一过程,就可以得到越来越薄的石墨薄片,而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。当然,仅仅是制备是不够的。通常,石墨烯会隐藏于一大堆石墨残渣,很难得会如理想一般地紧贴在基板上;所以要找到实验数量的石墨烯,犹如东海捞鍼。甚至在范围小到1cm2的区域内,使用那时代的尖端科技,都无法找到。海姆的秘诀是,如果将石墨烯放置在镀有在一定厚度的氧化硅的硅片上。利用光波的干涉效应,就可以有效地使用光学显微镜找到这些石墨烯。这是一个非常精准的实验;例如,假若氧化硅的厚度相差超过5%,不是正确数值300nm,而是315nm,就无法观测到单层石墨烯。发现历史
近期,学者研究在各种不同材料基底上面的石墨烯的可见度和对比度,同时也提供一种简单易行可见度增强方法[12]。另外,使用拉曼显微学(Ramanmicroscopy)的技术做初步辨认,也可以增加筛选效率。于2005年,同样曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研究者证实石墨烯的准粒子(quasiparticle)是无质量迪拉克费米子(Diracfermion)。类似这样的发现引起一股研究石墨烯的热潮。从那时起,上百位才学兼优的研究者踏进这崭新领域。
现在,众所皆知,每当石墨被刮磨时,像用铅笔画线时,就会有微小石墨烯碎片被制成,同时也会产生一大堆残渣[11]。在2004/05年以前,没有人注意到这些残渣碎片有什么用处,因此,石墨烯的发现应该归功于海姆团队,他们为固体物理学发掘了一颗闪亮的新星。在工业界,其实早在2002年10月,全球首篇关于石墨烯的专利就已经被美国华裔科学家张博增博士申报了,专利内容提到了石墨烯组成、生产工艺及应用技术。在这篇专利申报文章中,清楚地阐述了单原子层及多层石墨烯的制备过程。一般认为这是全球最早的关于单层石墨烯、石墨烯增强金属基、树脂基、碳基及陶瓷基复合材料的专利。1.导电性
石墨烯稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯中电子受到的干扰也非常小。
有关专家指出:“硅的速度是有极限的,只能达到现在这个地步,无法再提高了。”目前,硅器件的工作速度已达到千兆赫兹的范围。而石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到太赫兹,即1千兆赫兹的1000倍。如果能进一步开发,其意义不言而喻。2.机械特性
石墨烯是人类已知强度最高的物质,比钻石还坚硬,强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。他们选取了一些10—20微米的石墨烯微粒。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上,这些孔的直径在1—1.5微米之间。之后,他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力,以测试它们的承受能力。
在石墨烯样品微粒开始碎裂前,它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算,这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。如果用石墨烯制成包装袋,那么它将能承受大约两吨重的物品。3.热特性
热特性:电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力,所以导电产生的热量也非常少。此外,石墨烯本身就是一个良好的导热体,可以很快地散发热量。其导热能力是铜的十倍。4.饱和吸收
当输入的光波强度超过阈值时,这独特的吸收性质会开始变得饱和。这种非线性光学行为称为可饱和吸收,阈值称为饱和流畅性。给予强烈的可见光或近红外线激发,因为石墨烯的整体光波吸收和零能隙性质,石墨烯很容易就变得饱和。石墨烯可以用于光纤激光器的锁模运作。用石墨烯制备成的可饱和吸收器能够达成全频带锁模。由于这特殊性质,在超快光子学里,石墨烯有很广泛的应用空间。5.原子结构
悬挂于金属网栅上方,隔离的单层石墨烯平片,可以用穿透式电子显微镜观测。显示出的石墨烯平片皱纹,其波幅大约为一纳米。这些皱纹可能是内禀的,因为二维晶体不稳定性而产生的现象;也可能是外来的,源自于所有穿透式电子显微镜图像里,都可以观察得到的无所不在的污尘。隔离的单层石墨烯贴附在氧化硅基板上方,其原子分辨率的真实空间图像,可以用扫描隧道显微镜观测得到。经过光刻术处理后的石墨烯会被光阻剂渣滓覆盖,必须清洗除去这些渣滓,才能得到原子分辨率图像。这些渣滓可能是穿透式电子显微镜所观测到的吸附物,可能是造成皱纹的因素。贴附在氧化硅表面上的石墨烯所显示出的皱纹,是因为石墨烯会遵照氧化硅表面的样式,所以不是内禀效应。6.光学性质
石墨烯具有非常良好的光学特性,在较宽波长范围内吸收率约为2.3%,看上去几乎是透明的。在几层石墨烯厚度范围内,厚度每增加一层,吸收率增加2.3%。大面积的石墨烯薄膜同样具有优异的光学特性,且其光学特性随石墨烯厚度的改变而发生变化。这是单层石墨烯所具有的不寻常低能电子结构。室温下对双栅极双层石墨烯场效应晶体管施加电压,石墨烯的带隙可在0~0.25eV间调整。施加磁场,石墨烯纳米带的光学响应可调谐至太赫兹范围。当入射光的强度超过某一临界值时,石墨烯对其的吸收会达到饱和。这些特性可以使得石墨烯可以用来做被动锁模激光器。这种独特的吸收可能成为饱和时输入光强超过一个阈值,这称为饱和影响,石墨烯可饱和容易下可见强有力的激励近红外地区,由于环球光学吸收和零带隙。由于这种特殊性质,石墨烯具有广泛应用在超快光子学。石墨烯/氧化石墨烯层的光学响应可以调谐电。更密集的激光照明下,石墨烯可能拥有一个非线性相移的光学非线性克尔效应。7.自旋传输
科学家认为石墨烯会是理想的自旋电子学材料,因为其自旋-轨道作用很小,而且碳元素几乎没有核磁矩。使用非局域磁阻效应,可以测量出,在室温状况,自旋注入于石墨烯薄膜的可靠性很高,并且观测到自旋相干长度超过1微米。使用电闸,可以控制自旋电流的极性。8.电子的相互作用
石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用。科学家借助了美国劳伦斯伯克利国家实验室的“先进光源(ALS)”电子同步加速器。这个加速器产生的光辐射亮度相当于医学上X射线强度的1亿倍。科学家利用这一强光源观测发现,石墨烯中的电子不仅与蜂巢晶格之间相互作用强烈,而且电子和电子之间也有很强的相互作用。制备方法1.撕胶带法/轻微摩擦法最普通的是微机械分离法,直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年,海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯,并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦,体相石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。
在2008那年,由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一,人发截面尺寸的微小样品需要花费$1,000[11]。渐渐地,随着制备程序的规模化,成本降低很多。现在,公司行号能够以公吨为计量单位来买卖石墨烯[16]。换另一方面,生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于基板成本,在2009年大约为$100/cm2。使用化学气相沉积法,将碳原子沉积于镍金属基板,形成石墨烯,浸蚀去镍金属后,转换沉积至其它种基板。这样,可以更便宜地制备出尺寸达30英寸宽的石墨烯薄膜。2.碳化硅表面外延生长该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅,在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是:将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热,除脱氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min,从而形成极薄的石墨层,经过几年的探索,克莱尔·伯格(ClaireBerger)等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定,制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。3.金属表面生长取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在1150℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面,最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合,得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。另外彼得·瑟特(PeterSutter)等使用的基质是稀有金属钌。制备方法4.氧化减薄石墨片法原理为使用强氧化剂,于石墨的层状结构中间进行插层氧化,使层与层之间存在带负电的氧化官能基,克服石墨层间的范德瓦力(vandaWaalsforces),并通过水分子的插层,大幅增加层间距离,使氧化石墨烯的剥离更容易。氧化石墨烯则可进一步通过使用还原剂,制备出石墨烯。5.肼还原法将氧化石墨纸(graphiteoxidepaper)置入纯肼(Hydrazine,N2H4)溶液(一种氢原子与氮原子的化合物),这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯。6.乙氧钠裂解一份于2008年发表的论文,描述了一种程序,能够制造达到克数量的石墨烯。首先用钠金属还原乙醇,然后将得到的乙醇盐(ethoxide)产物裂解,经过水冲洗除去钠盐,得到黏在一起的石墨烯,再用温和声波振动(sonication)振散,即可制成克数量的纯石墨烯。7.切割碳纳米管法切割碳纳米管也是制造石墨烯带的正在试验中的方法。其中一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管(Multi-walledcarbonnanotubes)[29]。另外一种方法使用等离子体刻蚀(plasmaetching)一部分嵌入于聚集物的纳米管。主要应用1.单分子气体侦测
石墨烯独特的二维结构使它在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使它对周围的环境非常敏感。即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。这检测目前可以分为直接检测和间接检测。通过穿透式电子显微镜可以直接观测到单原子的吸附和释放过程[66]。通过测量霍尔效应方法可以间接检测单原子的吸附和释放过程。当一个气体分子被吸附于石墨烯表面时,吸附位置会发生电阻的局域变化。当然,这种效应也会发生于别种物质,但石墨烯具有高电导率和低噪声的优良品质,能够侦测这微小的电阻变化。2.光能飞行器
中国南开大学2015年6月中在《自然》
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