醇的性质及分类

关于醇的性质及分类9-1醇第2页,共59页，星期六，2024年，5月基本内容一醇的分类与命名二醇的结构三醇的制法四醇的物理性质五醇的波谱性质六醇的化学性质第3页,共59页，星期六，2024年，5月前言有机含氧化合物：

羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。第4页,共59页，星期六，2024年，5月醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子——sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。酚(phenols)醇和酚的官能团——羟基(hydroxylgroup)前言第5页,共59页，星期六，2024年，5月叔丁醇苄醇环己醇苯酚对甲苯酚α–萘酚醇和酚举例第6页,共59页，星期六，2024年，5月一醇的分类与命名(a)按与羟基相连的烃基的不同醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇丁醇烯丙醇2–丙炔醇2–苯基乙醇1醇的分类第7页,共59页，星期六，2024年，5月(b)按与羟基相连的碳原子的种类伯醇仲醇叔醇(c)按分子中所含羟基的数目

乙醇乙二醇丙三醇一元醇二元醇三元醇第8页,共59页，星期六，2024年，5月⑴普通命名法

用于简单的醇。

烃基的名称

+“醇”异丁醇

(isopropylalcohol)甲醇木精(methylalcohol)烯丙醇(allylalcohol)苯甲醇苄醇(menzyl

alcohol)环己醇2醇的命名第9页,共59页，星期六，2024年，5月a、选含羟基的最长碳链做主链；b、从最靠近羟基一端编号。1-甲基环戊醇顺-4-甲基环己醇5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯-7-醇⑵系统命名法第10页,共59页，星期六，2024年，5月4–丙基–5–己烯–1–醇4–甲基–1–环己醇环己甲醇1–苯(基)乙醇练习第11页,共59页，星期六，2024年，5月二醇的结构HCOHH甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子C－O

σ键未共用电子对醇可以给出质子，也可以接受质子，是Bronsted酸碱；醇可以给出电子，也是Lewis碱。第12页,共59页，星期六，2024年，5月三醇的制法1醇的工业合成(1)由合成气合成

合成气：CO+H2

(2)由烯烃直接水合乙二醇的合成：第13页,共59页，星期六，2024年，5月(3)羰基合成烯烃CO+H2催化剂醛还原醇(4)发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制备：第14页,共59页，星期六，2024年，5月2卤代烃的水解第15页,共59页，星期六，2024年，5月3由Grignard

试剂制备Grignard试剂环氧化合物醛或酮羧酸衍生物生成伯、仲、叔醇环氧乙烷邻甲基苯乙醇(66%)苯乙酮2–苯基–2–丁醇(80%)第16页,共59页，星期六，2024年，5月异丁酸甲酯2,3–二甲基–2–丁醇(73％)第17页,共59页，星期六，2024年，5月4由烯烃制备⑴间接水合⑵直接水合⑶硼氢化–氧化反应1–癸烯2–癸醇(93%)第18页,共59页，星期六，2024年，5月⑷羟汞化–脱汞反应trans-2-methylcyclopentanol羟汞化脱汞第19页,共59页，星期六，2024年，5月相当于H2O分子加在双键两端；加成方向符合马氏规则;无重排产物。1–己烯2–己醇(96%)反应特点:第20页,共59页，星期六，2024年，5月5醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氢金属氢化物还原溶解金属还原对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醇(92%)十三酸1–十三醇(93%)癸二酸二乙酯1,10–癸二醇(~75%)第21页,共59页，星期六，2024年，5月第22页,共59页，星期六，2024年，5月四醇的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4

以下流动液体；C5~C11

油状液体；C12

以上蜡状固体；醇能形成分子间氢键：氢键的形成也影响着醇的熔点和它在水中的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多相对密度小于1。在随中的溶解度随碳原子数的增加而减小。第23页,共59页，星期六，2024年，5月游离的O―H伸缩振动吸收峰：

3650～3590cm-1；分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰：

3300～3400cm-1(宽峰)。C―O伸缩振动吸收峰：伯醇

1085～1050cm-1仲醇

1125～1100cm-1叔醇

1200～1150cm-1五醇的波谱性质红外光谱(IR):第24页,共59页，星期六，2024年，5月2–甲基–2–丙醇的红外光谱图σ第25页,共59页，星期六，2024年，5月2–丁醇的红外光谱图第26页,共59页，星期六，2024年，5月1–己醇的红外光谱图第27页,共59页，星期六，2024年，5月核磁共振谱(NMR)：醇：O–H的1HNMR:δ1~5.51–丁醇的核磁共振谱图第28页,共59页，星期六，2024年，5月亲核取代反应弱酸性弱碱性质子化Nu:氧化反应消除反应六醇的化学性质第29页,共59页，星期六，2024年，5月1酸碱性醇烷氧负离子水合离子

酚酚氧负离子共轭酸共轭碱第30页,共59页，星期六，2024年，5月RelativeAcidity:RelativeBasicity:共轭酸共轭碱第31页,共59页，星期六，2024年，5月醇钠的碱性比NaOH强。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。NaH,NaNH2，NaOH,KOH第32页,共59页，星期六，2024年，5月弱碱性盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是碱：利用醇的弱碱性，使―OH

质子化：很不好的离去基团―OH好的离去基团

H2O第33页,共59页，星期六，2024年，5月反应相对活性：HI>HBr>HClHX:2卤代烷的生成醇与氢卤酸反应,C―O

键断裂，C―X键生成：⑴与氢卤酸反应第34页,共59页，星期六，2024年，5月Lucasreagent

无水ZnCl2和浓HCl立即浑浊几分钟变浑浊几乎无现象第35页,共59页，星期六，2024年，5月烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。反应机理SN1

反应机理：第Ⅰ步：第Ⅱ步：第Ⅲ步：SN2反应机理：

伯醇按SN2机理反应。

第36页,共59页，星期六，2024年，5月反应特点：用于伯醇、仲醇无重排产物⑵与卤化磷的反应醇与PX3、PX5

反应生成RX:第37页,共59页，星期六，2024年，5月离子对SN1反应⑶与亚硫酰氯的反应第38页,共59页，星期六，2024年，5月醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：弱碱的加入利于平衡向右移动。产物的构型发生翻转SN2反应第39页,共59页，星期六，2024年，5月3醚的生成通常使用醇的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠苄氯异丙基苄基醚(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂，采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应：新戊醇硫酸酯甲基新戊基醚（70％）第40页,共59页，星期六，2024年，5月4酯的生成醇羧酸酸催化下缩合反应酯水可逆反应甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。第41页,共59页，星期六，2024年，5月第42页,共59页，星期六，2024年，5月吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酸酐碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯TsO―CH2CH3第43页,共59页，星期六，2024年，5月TsO―是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯亲核取代反应类似的基团：MsO―甲磺酸根同理：磺酸酯也发生消除反应，按

E2机理进行。第44页,共59页，星期六，2024年，5月3–氟–1–丙醇3–氟丙酸(74%)5氧化和脱氢反应

(1)一元醇的氧化伯醇可被K2Cr2O7-H2SO4,CrO3-HOAc,KMnO4氧化为醛，进一步氧化可得羧酸。伯醇的氧化：

第45页,共59页，星期六，2024年，5月为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备bp<100℃的醛第46页,共59页，星期六，2024年，5月PCC试剂不氧化C=C键香茅醇香茅醛

(82%)PCC试剂溶于CH2Cl2氯铬酸吡啶盐(pyridinium

chlorochromate)(PCC)使用PCC试剂可将反应控制在生成醛的一步：第47页,共59页，星期六，2024年，5月仲醇[O]酮仲醇的氧化：

H2CrO4铬酸环己醇环己酮(85%)叔醇无α–氢，一般条件下不被氧化。第48页,共59页，星期六，2024年，5月(2)一元醇的脱氢伯醇或仲醇高温时，在金属（Cu,Ag,Ni等）的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮：氧化脱氢：第49页,共59页，星期六，2024年，5月加入AgNO3,可用于α–二醇的鉴定。AgIO3(3)α–二醇的氧化

(邻）α–二醇与HIO4作用,C―C

键断裂，生成羰基化合物：第50页,共59页，星期六，2024年，5月6与三氯化铁显色反应烯醇可与FeCl3反应而显色。第51页,共59页，星期六，2024年，5月7脱水反应(1)分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚。催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4

等；Lewis酸：Al2O3；硅胶、多聚磷酸、KHSO4。第52页,共59页，星期六，2024年，5月(1,5–戊二醇)(烷)(76%)第53页,共59页，星期六，2024年，5月反应特点:反应机理：第