无机化学(中大)教材

第七章化学动力学初步FundamentalofChemicalKinetics

不同反应速度差别很大且与

G大小无关热力学不涉入时间，反应速率，反应机理。反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。1.反应的方向

(△rGm

﹤0?)2.反应的限度

(K大小)；3.反应过程的能量转换（△rHm﹤0,放热;△rHm﹥0,吸热）4.反应机理5.反应速率1.指定条件下，正反应可否自发进行；2.如果能，正反应能否进行到底3.放热？吸热？4.反应是如何进行的？5.反应多快？“化学热力学”回答前3个问题；“化学动力学”回答后2个问题。7.1化学反应速率

7.1.1根据反应进度定义反应速率反应进度dD+eE=gG+hH单位是mol·s-17.1.2根据浓度变化定义反应速率单位是mol·L-1·s-1若反应系统的体积为V，且V不随时间而变瞬时速率平均速率单位时间内反应物或产物浓度改变量的绝对值ct平均速率2N2O5(CCl4)

2N2O4(CCl4)+O2(g)瞬时速率2N2O5(CCl4)

2N2O4(CCl4)+O2(g)时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率极限t

/min

/

V/mol·dm-300.8000200.400.200.4(0-20)min0.02400.200.300.6(20-40)min0.01600.100.350.7(40-60)min0.005800.050.3750.75(60-80)min0.0025

ξ/V－t曲线的切线，其斜率（为这一时刻的反应进度与时间的比值）就是在该时刻的反应速率7.2浓度对化学反应速率的影响7.2.1浓度对化学反应速率的影响与速率方程aA+bB=dD+eE，r=kcAmcBn

“反应速率方程式”/“反应动力学方程式”k:速率常数，是温度的函数，不随浓度变化cA:某时刻反应物A的浓度；cB:某时刻反应物B的浓度；m和n分别为反应物A、B的幂指数,其数值必须由实验测定m+n：反应级数No.C0(NOCl)/(mol·dm-3)r0

/(mol·dm-3·s-1)10.303.60×10-920.601.44×10-830.903.24×10-82NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)r=kc(NOCl)m

3.60×10-9mol·dm-3·s-1=k(0.30mol·dm-3)m1.44×10-8mol·dm-3·s-1=k(0.60mol·dm-3)m3.24×10-8mol·dm-3·s-1=k(0.90mol·dm-3)mm=2k=4.010-8mol-1·dm3·s-11497.2.2有效碰撞理论发生反应的两个基本前提

足够高的能量

适当的碰撞几何方位

有效碰撞E平：反应物分子平均能量Ec：活化分子的最低能量活化分子活化能：Ea=Ec–E平足够高的能量适当的碰撞几何方位气体反应：Z*=ZfPZ*:反应速率或有效碰撞频率Z：碰撞频率f：有效碰撞分数(活化分子的百分数)P：取向因子解释浓度对化学反应速率的影响

Z*=

ZfP7.3温度对化学反应速率的影响反应温度每升高10K，r将增大2~4倍Z*=ZfP2H2(g)+O2(g)=2H2O

rGm=-457.18KJ/mol

R.T.几乎看不到反应.点燃，爆炸:T,k

,r

7.3.1阿伦尼乌斯反应速率公式

2.温度升高，k增大，由于k与-1/T为指数关系，温度的微小变化将引起速率常数k较大的变化，对活化能Ea较大的反应来说，尤其如此。

1.Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%；A：反应的频率因子7.3.2阿伦尼乌斯公式的应用

已知T1—k1，T2—k2，求Ea两式相除取对数由Ea计算反应速率常数2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

7.4催化剂对化学反应速率的影响“催化剂”是能改变反应速率，而本身在反应前后组成和质量不变的物质。催化剂改变反应速率的作用，称为“催化作用”。有催化剂参加的反应，称为“催化反应”。很高的专一性/特殊的选择性“正催化”和“负催化”、“自（动）催化作用”

、“助催化剂”和“催化剂毒物”“物理催化”、“生物催化”和“化学催化”“均相催化”和“多相催化”从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化配合物所处的状态叫过渡态。7.4.1过渡态理论Ea(逆)Ea(正)反应焓变碰撞理论：Ea=Ec–E平Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac反应焓变>0反应焓变<0化学反应活化能在60～250kJ·mol-1之间；活化能小于40kJ·mol-1时，反应速率极大，以致无法用实验测定；活化能大于400kJ·mol-1时，反应速率就太小了。(二)催化作用（Catalysis）原因：改变了反应机理/途径、使Ea

k

r

不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）

同一反应

1.浓度；

2.气体反应：压力；

3.温度；

4.使用催化剂。Z*=ZfPZ*=

ZfP7.5.1基元反应和质量作用定律如果一个化学反应，反应物分子通过有效碰撞，一步直接转化为生成物分子，这种化学反应就称为“基元反应”(elementaryreaction)或“简单反应”。aA+bB=dD+eEr=k(

CA)a•(CB)b基元反应的“质量作用定律”7.5反应机理与反应级数意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。

基元反应基元反应的“质量作用定律”SO2Cl2=SO2+Cl22NO2

=2NO+O2NO2

+CO=NO+CO2

若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和相符，反应也不一定是“基元反应”。如何判断是否是基元反应？7.5.2反应级数任一反应aA+bB=dD+eE，r=kcAmcBn

速率方程式中各物质浓度幂指数的代数和“m+n”称为该反应的级数（orderofreaction），它可以是整数，分数或零。m+n：反应级数k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；

一级反应s-1；

二级反应(mol·L-1)-1·s-1；k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。2NH3(g)=

N2(g)+3H2(g)k＝1.5×10－3molL-1

s-1

零级反应浓度－t

作图为直线，斜率为-k

一级反应lnc－t作图为直线，斜率为-k

半衰期半衰期当(A)=1/2(A)0时，对应于t=t1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”二级反应1/c－t作图为直线，斜率为k

7.5.3反应机理和反应分子数一个在给定条件下进行的化学反应，通过实验确定了其速率方程后，可以进一步据此推测这个反应的反应机理2N2O5

4NO2+O2N2O5

⇌NO2+NO3NO2+NO3

NO+O2+NO2

NO3

+NO

2NO2

基元反应依据反应机理推断其速率方程、判断反应级数步骤（2）是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率可认为就是总反应的速率定速步骤/速控步骤

例.

现认为这个非基元反应包括3个基元反应：（1）Br2

→2Brk1大（快）（2）Br+H2

→HBr+Hk2

小（慢）（3）H+Br2

→HBr+Brk3

大（快）（链式反应机理）

依据反应机理推断其速率方程、判断反应级数基元反应：aA+bB=dD+eE，反应的分子数是(a+b)

(1)反应分子数是一个微观概念，表示实际参加基元反应的分子数。只有对基元反应，才能说反应分子数，复杂反应不存在反应分子数的概念。(2)反应分子数和反应级数的区别和联系：反应级数是一个宏观概念，代表了由实验测得的反应物质浓度对反应速率影响的大小。尽管对基元反应，反应级数和反应分子数数值相等，但它们的物理意义不同。极地特殊的气候特点化学物质加剧臭氧消耗（含Cl或Br的化合物）

CFCs（氟利昂）

HCl，ClONO2

N2O5，HNO3

HCl+ClONO2HNO3+Cl2(1)

ClONO2+H2OHNO3+HOCl(2)

HCl+HOClH2O+Cl2(3)

N2O5+HClHNO3+ClONO(4)

N2O5+H2O2HNO3(5)

（2N2O5

⇌4NO2+O2）

ClONO2+MClO+NO2+M(6)

(whereMisanyairmolecule)太阳光的能量：Cl2+hvCl+Cl

(I)

ClO+ClO+M

Cl2O2+M

Cl2O2+hv

Cl+ClO2

ClO2+M

Cl+O2+M

then:2x(Cl+O3)

2x(ClO+O2)

net:2O3

3O2

(II)

ClO+BrO

Br+Cl+O2

Cl+O3

ClO+O2

Br+O3

BrO+O2

net:2O3

3O2Cold:Iwarm:II7.6反应速率方程的确定1

初始浓度法：改变各反应物初始浓度，测初始状态瞬时反应速率求速率方程

40℃，CCl4中N2O52作图法(表7.5)做一系列实验确定反应物浓度随时间的变化先使CB>>CA使CB在实际上几乎不变，以实验结果作图，确定反应对A的级数；再使CA>>CB使CA在实际上几乎不变，以实验结果作图，确定反应对B的级数；反应的有关实验数据如下：1416421CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)甲组乙组丙组(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3r0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3r0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3r0/mol.dm-3.s-10.100.100.0050.100.200.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.060

根据反应机理推导--平衡态假设EquilibriumApproximation

k1k-1一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：

依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。

解：按照速率控制步骤(最慢的一步)N2O2是中间产物，根据第一步的快速平衡该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入

实验测得其速率方程为：反应级数=1.5（1）Br2

→2Brk1大（快）（2）Br+H2

→HBr+Hk2

小（慢）（3）H+Br2

→HBr+Brk3

大（快）速率方程推导:稳态近似

Steady-StateApproximation稳定的物质：消耗速度=生成速度A+C=Dthemechanism：（1）A⇌B（2）B+C=Dk2TheintermediateBisinsteady-state.Writetheratelawforthereactionk1k-1B的生成速度等于消耗速度:k1CA=k-1CB+k2CBCC则：CB=k1CA/(k-1+k2CC)D的生成速率方程:v=k2CBCC=k2CCk1CA/(k-1+k2CC)=总反应:2N2O5=4NO2+O2

Mechanism:(1)N2O5

⇌

NO2+NO3

(2)NO3+NO2=NO+NO2+O2

k2NO3+NO=2NO2

k3两个中间体NO3

和NO为稳定中间体求O2的生成速率方程k1k-1http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c123/steadyst.html(1)N2O5

⇌NO2+NO3

(2)NO3+NO2=NO+NO2+O2

k2NO3+NO=2NO2

k3NO3

的生成速度等于消耗速度:k1CN2O5=k-1CNO2CNO3+k2CNO3CNO2+k3CNO3CNOCNO3=k1CN2O5/(k-1CNO2+k2CNO2+k3CNO)=k1CN2O5/(k-1CNO2+2k2CNO2)NO的生成速度等于消耗速度:k2CNO3CNO2=k3CNO3CNOk2CNO2=k3CNOk1k-1(2)NO3+NO2=NO+NO2+O2

k2CNO3=k1CN2O5/(k-1CNO2+2k2CNO2)O2的生成速度:r=k2CNO3CNO2

=k2k1CN2O5CNO2/(k-1CNO2+2k2CNO2)

=[k2k1/(k-1+2k2)]CN2O5

=kCN2O5综合练习：总反应:

CO+Cl2

⇌COCl2Mechanism：

Cl2

⇌2Cl(2)Cl+CO⇌COCl(3)COCl+Cl2=COCl2+Clk3

Assumethatthefirststepisinequilibrium,[COCl]issteady-state,andthefinalstepisrate-determining,andderivet