新能源汽车LiFePO4C制备工艺的优化及其性能

新能源汽车LiFePO4C制备工艺的优化及其性能1引言正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素,目前90%以上的锂离子电池的正极材料都是用钴酸锂(LiCoO2),由于钴资源有限且有毒、价格昂贵、存在一定的安全问题等不足,不能满足人们的需要;镍酸锂(LiNiO2)虽然容量较高、自放电率低,但是材料制备困难;尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)虽然具有良好的耐过充能力,但是由于锰在电解液中会溶解,且其高温循环性能差等不足限制了其实际应用。1997年,Goodenough科研小组首先报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌入和脱出锂离子,LiFePO4就以其低廉的价格、良好的循环性能、安全无毒、较高的理论容量、原材料来源广泛等优势,引起电化学工作者的广泛关注。LiFePO4的理论比容量是170mAh/g,其理论真实密度是3.6g/cm3,Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压是3.4V,具有非常平稳的充放电平台。本文应用液相共沉淀法联合固相焙烧法来制备LiFePO4/C复合材料,以材料首次放电比容量为考察标准通过正交实验来优化制备工艺,并对材料的理化性能和电化学性能进行了测试。2实验2.1磷酸铁锂的制备以硫酸亚铁、磷酸二氢铵、氨水为原料,柠檬酸为分散剂,用共沉淀法通过严格控制体系的pH值、物料流速、搅拌速度和反应体系温度等来制备球形磷酸亚铁铵,充分洗涤和干燥后按一定的x(Li)∶x(Fe)与碳酸锂混合,再加入适量的葡萄糖,在高速球磨机上进行球磨,然后将球磨好的样品置于预抽真空高温炉中进行高温焙烧,用N2气保护,控制升温速率为5℃/min,恒温一段时间后,在炉中自然冷却,得到LiFePO4/C复合材料。2.2材料性能测试与表征用日本Hitachi公司S2550型扫描电子显微镜(SEM)观察合成产物颗粒的形貌,采用日本理学D/MAX2PC2200X射线衍射仪(Cu靶,λ=0.15405nm)对产品进行物相晶体结构28分析,电压40kV,电流20mA,扫描范围为10～60°,扫描速度2°/min。用北京第二光学仪器厂WQF2510型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测试产品的组成,分辨率为4cm-1,扫描范围为400～4000cm-1。2.3电化学性能测试用涂布法制备正极片,将得到的LiFePO4与乙炔黑、PVDF按80∶15∶5的质量比搅拌均匀,以无水乙醇为溶剂,混合成浆料,然后将浆料涂布在铝箔上,充分干燥后制成正极片,以金属锂为负极,Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/LLiPF6/EC2DMC(体积比为1∶1)为电解液,在充满Ar气的手套箱中组装成电池,将试验电池置于BS9300型充放电仪(广州擎天实业有限公司)上进行电化学性能测试,充放电电压范围是2.2～4.2V。3结果与讨论3.1正交实验在单因素分析实验的基础上,为得到以球形磷酸亚铁铵为前驱体用固相焙烧法制备LiFePO4的最佳工艺条件,考察了球磨时间、x(Li)∶x(Fe)、葡萄糖用量、焙烧温度和时间对材料首次放电比容量的影响,因此设计了水平正交实验。从正交实验的结果来分析,在一定的实验条件下,随着焙烧温度的升高,材料的首次放电比容量先升高后减小,当温度过低时,不利于LiFePO4的生成,含有少量的杂质相,当温度过高时,颗粒变大,存在烧结的现象,降低了材料的离子扩散速率,影响材料的放电容量;焙烧温度一定时,随着球磨时间的增加,材料的首次放电比容量增加,因为球磨时间直接决定反应物料间混合的均匀程度和颗粒的大小;Fe过量时,材料中会含有Fe的杂相,而Li过量时,也会产生Li2O相,考虑到锂在高温时会挥发造成损失,所以在实验过程中适宜的x(Li)∶x(Fe)=1.02∶1.00;焙烧时间过短,晶体生长不完全,会产生大量的晶格缺陷,影响材料的比容量,焙烧时间过长,生成粒径较大的颗粒,增加了Li+在LiFePO4体相中的扩散路程,降低材料的比容量;葡萄糖用量决定产品中的含碳量,碳包覆虽然能够提高材料的电子导电率,但也会降低材料的振实密度,所以葡萄糖的适宜用量是反应物料质量的6%。3.2材料的表征在最佳工艺条件下进行实验,得到LiFePO4/C正极材料,其振实密度为1.61g/cm3。该工艺条件下所得到的样品以球形和类球形颗粒为主,平均粒径为2.0μm。3．3材料的电化学性能分析非常平稳的充放电电压平台,其充电平台和放电平台分别为3.4～3.5V和3.3～3.2V。电流密度为0.1C时首次充电容量为163.4mAh/g,放电容量为147.6mAh/g,首次充放电效率达到了90.3%,放电容量达到了理论容量的86.8%。随着电流密度的增加,材料的放电容量随之减小,当充放电电流密度为0.5和1C时,材料的放电容量分别为136.7和122.3mAh/g。原因可能是电流密度的增加,使得LixFePO4/Li1-xFePO4的界面面积不断缩小,电极的极化效应增加,从而导致比容量的下降。在0.1C电流密度下,循环50次之后,其容量为142.8mAh/g,其容量保持率为96.7%,在0.5C电流密度下,循环50次后,其容量为127.3mAh/g,容量保持率为93.1%,在1C电流密度下,循环50次后,其容量为106.6mAh/g,容量保持率为87.2%。说明在该工艺条件下,材料具有良好的循环性能。29在室温时,样品在0.5C的充放电电流密度下,其首次放电比容量为136.7mAh/g,当温度提高到60℃时,材料的首次放电比容量增加到163.8mAh/g,为理论比容量的96.4%,比在室温下提高了27.1mAh/g,提高材料的使用温度,有利于增加锂离子的扩散速率,从而提高材料的比容量。这也说明LiFe2PO4正极材料具有优越的安全性能,能满足动力电池在高温下使用的要求。常温下样品在低电流密度下(0.5C),循环20次之后,其容量从136.7mAh/g下降到132.5mAh/g,容量保持率为96.9%,提高电流密度(1C),再循环20次之后,其容量从120.8mAh/g下降到114.9mAh/g,容量保持率为95.1%;而在温度为60℃时,在低电流密度(0.5C),循环20次之后,其容量从163.8mAh/g下降到161.5mAh/g,容量保持率为98.6%,提高电流密度(1C)时,再循环20次,其容量从154.4mAh/g下降到151.2mAh/g,容量保持率为97.9%,这说明在高温下,材料的循环性能比室温好。4结论(1)以磷酸亚铁铵为前驱体合成出LiFePO4/C正极材料。(2)在单因素实验的基础上,通过正交实验得到最佳工艺条件为:球磨时间为7h,x(Li)∶x(Fe)=1.02∶1.00,葡萄糖用量为反应物料质量的6%,焙烧温度为700℃,焙烧时间为10h。各因素对材料的首次放电比容量的影响顺序是:焙烧温度、球磨时间、x(Li)∶x(Fe)、焙烧时间、葡萄糖用量。(3)在最佳工艺条件下,材料的振实密度