《油田基础化学》课件-第十章 高分子

第十章

高分子第十章高分子一高分子概述二高分子的分类和命名三高分子的合成四高分子的特性五高分子溶液六常用高分子的合成和性质重点：1.高分子定义及高分子的特点2.高分子的合成、高分子的分类方法和命名3.高分子的结构与高分子溶液；高分子溶解特点；高分子溶液的粘度4.常用高分子的性质与制备第十章高分子第十章高分子

什么是高分子？高分子

聚合物Macromolecule

Polymer结构单元通过化学键连接而成的高分子量化合物第十章高分子高分子

熟悉而陌生

高分子无处不在※

生物体永不停息地合成着各种高分子

淀粉、纤维素、蛋白质、DNA和RNA；

※

人类生活依赖着各种高分子

衣（棉、丝绸和合成纤维）、食（淀粉和蛋白质）、

住（涂料和塑钢门窗）、行（鞋、车、机、船）※

人类社会毫无休止地使用着各种高分子，各行各业、高新科技到手工业第十章高分子人类所使用的天然高分子剑麻（苎麻、亚麻）纤维类高分子作为织物使用蚕丝（蜘蛛丝）纤维类高分子作为织物使用橡胶树（胶乳）橡胶类高分子作为轮胎使用

甲壳（多糖）塑料、橡胶？生物医用材料高分子在石油工程中有着广泛的应用：

eg:（1）钻井、防砂、堵水用的各种树脂；（2）提高注入水粘度用的增粘剂；（3）提高乳状液和泡沫稳定性用的稳定剂；（4）配合混凝剂使用从而增加水处理速度的助凝剂以及代替金属使用的工程塑料等，都是高分子。酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂等。部分水解的聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚乙烯等。第十章高分子

高分子和聚合物高分子（macromolecules）：由许多结构单元通过化学键连接而成的分子量巨大的化合物（M104）。聚合物（polymer）：由许多结构单元通过化学键连接而成的的化合物。

高聚物（highpolymer）：高分子量聚合物，等同“高分子”。

低聚物（oligomer）：低分子量聚合物，分子量为数千。第十章高分子一高分子相关概念

1主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。

2侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；可以较大，称为侧链。

3单体(monomer)：通常将生成高分子的那些低分子原料称为单体。

4单体单元：组成高分子链的基本结构单元，通常与形成高分子的原料相联系，所以称单体单元。一高分子相关概念◆聚氯乙烯（PVC）单体:CH2=CHCl◆聚苯乙烯单体：一高分子相关概念

5链节(chainunit)：又叫结构重复单元，是高分子中重复出现的那部分，高分子的结构式常用H[CH2]nH表示，n为链节的数目。

6聚合度：聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。聚合度常用符号DP表示，也可用x或P表示。

(DegreeofPolymerization)一高分子相关概念

（1）如果高分子是由一种单体聚合而成的，其重复单元就是单体单元。例如聚氯乙烯的重复单元和单体单元都是

聚合度DP=n。一高分子相关概念（2）如果高分子是由两种或两种以上单体缩聚而成的，其重复单元由不同的单体单元组成。例如尼龙的的重复单元是而单体单元分别是－NH(CH2)6NH－和－CO(CH2)4CO－两种。聚合度DP=2n。[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n

对于高分子而言，分子量是平均值。

从分子量角度看，高分子是混合物。一高分子相关概念二高分子特点（二）高分子的特点

1高分子的分子间力比低分子大

分子间力：色散力、诱导力、取向力、氢键等。这是由于分子间力中的色散力是随分子量的增大而增大，所以高分子的分子间力中，色散力常常起主要作用，从而使高分子的分子间力远大于低分子的分子间力。2高分子的构象比低分子多

构象：是指同种分子在运动中的各种形象。一种分子之所以有不同的形象是由于分子中的原子在保持键角不变的情况下绕单键进行旋转而产生的。乙烷分子中的碳原子间是单键，所以当分子中原子绕碳进行旋转时，就可产生不同构象。二高分子特点构象（conformation）和构型（configuration）构象：因高分子主链的单键内旋转而导致的分子链的空间排列；单键的内旋转导致分子链的构象随机变化。构型：也涉及高分子链的空间排列，但是要改变高分子的构型，必需对高分子链的化学键重新组合。在配位聚合中，将详细介绍高分子的构型异构以及相关的高分子立构规整性。二高分子特点

由于高分子(如聚乙烯)中的原子比低分子(如乙烷)多得多，所以高分子的构象比低分子多得多。

同样由于高分子中原子的旋转，使高分子主要采取蜷曲程度各不相同的许许多多类似左图的构象，而不是采取伸直的构象。二高分子特点

3高分子有低分子所没有的多分散性

多分散性：是指一种高分子，虽然组成相同，但其中每个分子的分子质量不完全相同。高分子是一种大小不同的同系分子的混合物。

由于这个特性，所以由实验测得的高分子的分子量都是平均分子量。二高分子特点三高分子的分类（一）高分子的分类

1按高分子主链结构可分为：（1）碳链高分子：主链完全由碳原子组成；（2）杂链高分子：主链除碳原子外，还含氧、氮、硫等杂原子；

（3）元素有机高分子(主链上没有碳原子)，例如硅橡胶

CH3

(SiO)n

CH3（4）无机高分子(完全没有碳原子)，例如聚二硫化硅和聚氟磷氮等。SSiSn

三高分子的分类2.按性能和用途分类：塑料（plastics）：力学性能处于纤维和橡胶之间；PE(聚乙烯)、PP（聚丙烯）、PVC（聚氯乙烯）、PS（聚苯乙烯）橡胶（rubber）：可逆形变大、模量低；BR(顺丁橡胶)、IR（异戊橡胶）纤维（fiber）：抗拉断裂强度高、形变小、模量高；PETP（聚对苯二甲酸类）、PAN（腈纶）、PA-66（尼龙-聚酰胺）前三者并称为三大高分子材料四大塑料“四烯”聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纤维“六纶”涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶合成橡胶“四胶”顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶三高分子的分类3按来源可分为：

(1)天然高分子；来自自然界，以及改性产物。淀粉、纤维素、棉、麻、丝、毛都是天然高分子，人体中的蛋白质、糖类、核酸等也是天然高分子。

(2)合成高分子；聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺（尼龙）等。

(3)生化高分子。由生物化学方法得到。如由黄原单胞杆菌属细菌发酵而来的黄原胶。三高分子的分类4按分子的形状可分为：线型高分子、支化高分子和交联(或称网状)高分子。三高分子的分类三高分子的分类

说明

a线型长链状不带支链的高分子通常是可溶可熔的；

b带支链的线型高分子也是可溶可熔的，而且由于它的支链结构，使它的密度减小，结晶能力降低，比线型长链状不带支链的高分子易溶易熔；

c体型网状的是不溶不熔的，耐热性高和刚性好的特点。线型高分子可呈蜷曲、弯折或呈螺旋状，加热可熔化，也可溶于有机溶剂，易于结晶，合成纤维和大多数塑料都是线型高分子。三高分子的分类三高分子的分类耳机线为什么总缠在一起？聚乙烯分子链上的碳原子完全由碳碳单键相连，单键可旋转，使它不可能成一条直线，只能成不规则的卷曲状态。高分子化合物具有一定的弹性。三高分子的分类5按单体组成可分为：

(1)均聚物(homopolymer)(2)共聚物(copolymer)(3)高分子共混物(polyblend，又称高分子合金)三高分子的分类重点：1.高分子定义及高分子的特点2.高分子的分类第十章高分子四高分子的命名（二）高分子的命名

1生化高分子的命名：主要按来源命名。

eg:黄原胶(黄原单胞杆菌属细菌发酵而来的胶）。

2天然高分子的命名：主要按来源命名。

eg:藻胶（海洋低等植物褐藻来的胶）、田菁胶（豆科植物田菁种子胚乳来的胶）等。四高分子的命名3合成高分子的命名：按合成的基本反应和原料命名。

1）

习惯命名法（参照单体名称来命名）

均聚物：聚+单体名，例：聚苯乙烯PS聚氯乙烯PVC聚乙烯醇PVA四高分子的命名共聚物：共聚单体简名

+“树脂”或“橡胶”作词尾树脂：未加助剂的聚合物粉料粒料等。合成橡胶：

丁二烯+苯乙烯——丁苯橡胶

丁二烯+丙烯腈

——丁腈橡胶

乙烯+丙烯——乙丙橡胶合成树脂：苯酚+甲醛——酚醛树脂

尿素+甲醛——脲醛树脂丙三醇（甘油）+邻苯二甲酸酐——醇酸树脂四高分子的命名碳杂链参照聚合物的结构特征命名含酰胺键—CONH—：聚酰胺(polyamide)

含酯键—COO—：聚酯(polyester)

含醚键—O—：聚醚(polyether)

含砜键—SO2—：聚砜(polysulfone)四高分子的命名2）商品命名法含酰胺键—CONH—的聚酰胺类，统称尼龙。尼龙-66——己二胺和己二酸合成的产物学名：聚己二酰己二胺。尼龙-6——是己内酰胺学名：聚己内酰胺。尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。四高分子的命名锦纶——尼龙-6涤纶——聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶——聚乙烯醇缩甲醛腈纶——聚丙烯腈氯纶——聚氯乙烯丙纶——聚丙烯我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。四高分子的命名

ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡胶(Ethylene-PropyleneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物四高分子的命名名称缩写英文名称俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile四高分子的命名探究：如何区别纯棉、羊毛、涤纶纤维种类燃烧情况气味灰烬颜色和状态棉易熔，产生黄色火焰及烧焦部分为黑褐色有烧纸的气味灰烬少，灰末细软成浅灰色羊毛一面徐徐冒烟起泡一面燃烧有烧毛发的臭味灰烬多，为黑色有光泽的发脆块状涤纶燃烧时纤维卷曲熔化，一面冒烟燃烧，为黄色火焰有一种特殊的芳香味为黑褐色硬块，用手可捻碎五高分子的合成单体聚合物聚合按反应单体：均聚、共聚按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）

按元素组成和结构变化：加聚，缩聚

高分子可由一种或几种低分子（单体）通过聚合反应生成。

由低分子生成高分子的反应叫聚合反应。五高分子的合成（一）加聚反应由许多相同或不相同的低分子化合为高分子但无任何新的低分子产生的过程。进行加聚反应的低分子多是不饱和化合物。n五高分子的合成

由加聚反应得到的产物叫加聚物。由相同单体通过加聚反应得到的产物叫均加聚物；由不相同单体通过加聚反应得到的产物叫共加聚物。例如：五高分子的合成（二）缩聚反应由许多相同或不相同的低分子化合为高分子但同时有新的低分子（例如水、氨、氯化氢等）产生的过程。如：酚醛树脂等五高分子的合成

由缩聚反应得到的产物叫缩聚物。由相同单体通过缩聚反应得到的产物叫均缩聚物；由不相同单体通过缩聚反应得到的产物叫共缩聚物。例如：

聚乙二醇

葵二胺葵二酸五高分子的合成（三）共聚反应将两种或两种以上不同的单体进行聚合，得到的聚合物中含有两种或两种以上单体单元，这种聚合物叫做共聚物。合成共聚物的聚合反应称为共聚反应。五高分子的合成

共聚合反应常用来改进合成高分子的性能，这种改进叫做结构改性。

共聚物中单体单元的结构、数量和排列方式会影响共聚物的物理性能。聚丙烯腈（腈纶）性如羊毛，但着色性差，若用1％的丙烯基磺酸钠与之共聚合后，腈纶纤维就可染成各种颜色。将丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯（S）进行共聚合制得的ABS树脂，是一种综合性能极好的三元共聚物。六高分子溶液（一）概念及分类

1概念

高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系。

例如:（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氢萘，加热Tm=135℃

（3）聚乙烯醇+水，乙醇2分类

（1）极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。

（2）稀溶液——浓度在1％～5%。

（3）浓溶液——浓度>5%，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。六高分子溶液

稀溶液和浓溶液的本质区别：在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓溶液中，大分子链之间发生聚集和缠结。高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。六高分子溶液（二）高分子溶液与胶体、小分子溶液区别

1

高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。

2高分子溶解—沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。

3高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。六高分子溶液4高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，浓度1%-2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大，粘度为纯溶剂的15-20倍。例5%的NR+苯为冰冻状态。原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。

5溶液性质有分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。

6高分子溶解过程比小分子缓慢的多。六高分子溶液（三）高分子的溶解

低分子溶解很快，但高分子都很慢，通常要过夜，甚至数天才能观察到溶解。

非晶态高分子溶解的第一步是溶胀，由于高分子难以摆脱分子间相互作用而在溶剂中扩散，所以第一步总是体积较小的溶剂分子先扩散入高分子中使之胀大。如果是线型高分子，由溶胀会逐渐变为溶解；如果是交联高分子，只能达到溶胀平衡而不溶解。六高分子溶液六高分子溶液高分子溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂进入高分子，拆散高分子分子间作用力（称溶剂化），并将其拉入溶剂中的过程。溶解前首先溶胀的原因是：

1.高分子主要采取蜷曲的构象，提供了溶剂分子扩散进去的空间；

2.高分子分子特别大，扩散速度慢，而溶剂分子小，扩散速度快。所以，当高分子扩散到溶剂中引起它溶解之前，溶剂分子已扩散到蜷曲的高分子之间引起它的溶胀。六高分子溶液高分子能溶胀并进一步溶解必须满足三个条件：

1.高分子必须是线型的；

2.高分子极性必须与溶剂相近；

3.高分子分子量不能太大，太大分子间力大，不利于高分子在溶剂中分散。对于交联高分子，也就是网状高分子不能为溶剂所溶解。但能吸收大量的溶剂而溶胀。六高分子溶液

高分子的溶解受化学结构、分子量、结晶性、支化或交联结构等的影响。总的来说有如下关系：分子量越高，溶解越难；结晶度越高，溶解越难；支化或交联程度越高，溶解越难。六高分子溶液（四）高分子溶液的黏度

黏度：黏度是流体抗拒流动的程度，是流体分子间相互吸引而产生阻碍分子间相对运动能力的量度，即流体流动的内部阻力。物质在外力作用下，液层发生位移，分子间产生摩擦，对摩擦所表现的抵抗性称为绝对黏度，简称黏度。黏度的国际单位为Pa·s。六高分子溶液1高分子溶液的黏度随浓度的变化褐藻酸钠水溶液

六高分子溶液当褐藻酸钠浓度超过0.5％时，溶液的黏度急剧增加。（1）由于高分子在溶液中主要采取蜷曲的形状，所以当高分子浓度超过一定值后，由于高分子彼此靠近而发生蜷曲分子的互相纠缠，形成网络结构，从而使黏度大大增加；（2）由于高分子间的较强的分子间力，所以当浓度超过一定值后，也即当高分子间的分子距离缩短到一定数值后，由于分子间力，使高分子在溶液中形成网络结构，从而使溶液的黏度急剧上升。

六高分子溶液2高分子溶液的黏度随温度的变化

高分子溶液的黏度随温度升高而减少；例如1.0％的田菁胶水溶液在20℃、243s−1时的黏度是75.7mPa·s，但在80℃、243s−1时的黏度是27.9mPa·s。因为温度升高，分子运动加剧，分子间力减少。不利于网络结构的形成

六高分子溶液3高分子溶液的黏度随剪切速率的变化高分子溶液的的粘度先是大大下降，然后下降的趋势减少，最后则降至一个确定的数值。

六高分子溶液

高分子溶液黏度随剪速的变化关系是由于溶液中的网络结构在不同剪速下产生不同程度的破坏所引起的。随着剪速增加，网络结构的破坏程度增加，黏度就随着下降。当剪速超过某一数值，网络结构就彻底破坏，所以溶液的黏度就降至一个确定的数值。六高分子溶液七高分子溶液的剪切特性剪切速率粘度

粘度随剪切速率的变化与高分子在溶液中的形态结构有关。

在很小的剪切速率下，大分子构象分布不改变，流动对结构没有影响，聚合物溶液的粘度不因剪切速率的变化而变化，此即第一牛顿段；剪切速率对高分子聚合物(HPAM)的影响七高分子溶液的剪切特性

当剪切速率较大时，在切应力的作用下高分子构象发生了变化，长链高分子偏离平衡态构象，而沿流动方向取向，使得聚合物解缠和分子链彼此分离，从而降低了相互运动阻力，这时聚合物溶液粘度随剪切速率的增大而下降，此即假塑段；

当剪切速率增加到一定程度以后，大分子取向达到极限状态，取向程度不再随剪切速率的变化而变化，聚合物溶液遵守牛顿流动定律，此即极限牛顿段；七高分子溶液的剪切特性

当剪切速率再增加时，主链的相邻键偏离了正常的键角，从而产生了弹性恢复力，聚合物溶液粘度随剪切速率的增大而升高，此即粘弹段；

当剪切速率增加到足以使高分子链断裂时，发生了聚合物降解，聚合物溶液粘度下降，此即降解段。七高分子溶液的剪切特性假塑性流体特点：在极低和极高剪切速率下的流态近于牛顿流体，中等剪切速率下，随剪切速率的增加流体的表观粘度变小。胀流性流体：随剪切速率的增加表观粘度增加。当高分子溶液在一定低速范围内通过孔隙介质时，流变性呈假塑性。当流速增加到一定程度时，其流变性呈胀流性。驱油用聚合物的指标八常用高分子（一）聚丙烯酰胺（polyacrylamidePAM）聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺聚合而成。聚丙烯酰胺对热比较稳定。它的固体在220～230℃才软化，它的水溶液在110℃以后才明显地降解。

聚丙烯酰胺不溶于汽油、煤油、苯等非极性溶剂中，但溶于水。由于聚丙烯酰胺在水中不能解离，所以它的链节在水中不带离子。

为了区别后面讲到的离子型的聚丙烯酰胺，可将这种聚丙烯酰胺叫非离子型聚丙烯酰胺。八常用高分子1与碱反应聚丙烯酰胺可在碱的作用下进行水解：部分水解聚丙烯酰胺，比聚丙烯酰胺具有更好的溶解度与增粘能力。八常用高分子2与酸反应在强酸性(pH≤2.5)下，聚丙烯酰胺分子内和分子间可产生亚胺化，减少它在水中的溶解度。八常用高分子八常用高分子3与醛反应聚丙烯酰胺可与甲醛作用生成羟甲基化的聚丙烯酰胺：氨的盐酸盐生成阳离子聚丙烯酰胺八常用高分子4降解反应降解反应是指高分子在物理因素和化学因素作用下发生的相对分子质量降低的反应。避免光、热、剧烈的机械作用八常用高分子

又如在氧存在下，聚丙烯酰胺可发生降解，下面是一个可能的反应式：八常用高分子

所以，配聚丙烯酰胺的水最好先除去氧。例如可用除氧剂亚硫酸钠：八常用高分子5交联反应交联反应：是指线型高分子通过分子间化学键的形成而产生体型高分子的过程。交联剂：能使线型高分子产生交联的物质叫交联剂。甲醛、乙醛等都可在一定条件下做聚丙烯酰胺的交联剂。八常用高分子交联后的聚丙烯酰胺可用于驱油用的驱油剂、注水井的调剖剂、油井的堵水剂和油水井压裂用的压裂液。八常用高分子1）用作驱油剂

聚合物的作用是调节注入水的流变性，增加驱动液的粘度，改善水驱波及效率，降低地层中水相渗透率，使水与油能匀速向前流动。2）用作堵水调整剂

实质是改变水在地层中的渗流状态，以达到减