配合物的反应

关于配合物的反应

研究配位反应动力学的目的：主要有两个

一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。

二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从反应物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学反应微观变化时所服从的客观规律性。第2页,共141页，星期六，2024年，5月

适合于一般反应的实验方法有：

直接化学分析法、分光光度法、电化学法或同位素示踪法。

五十年代以来，应用快速反应动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如恒流法、淬灭法、核磁共振和弛豫法等。第3页,共141页，星期六，2024年，5月

研究反应机理可采用多种手段，如

反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。

有关配合物反应的类型很多，本章主要介绍配合物的取代反应和氧化还原反应的动力学特性。第4页,共141页，星期六，2024年，5月5-1配合物的取代反应一、取代反应中几个名词的说明二、平面正方形的取代反应三、八面体的取代反应第5页,共141页，星期六，2024年，5月一、取代反应中几个名词的说明1.活化配合物和中间配合物

过渡状态理论认为，反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数(k)分解成产物。形成活化配合物所需要的总能量是活化能，从反应物到产物所经过的能量最高点称过渡态。第6页,共141页，星期六，2024年，5月活化配合物和过渡态的区别：过渡态是一个能态，而活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物。

图5-1(a)表示从反应物经过过渡态形成产物，过渡态与反应物之间的能量差即为活化能。图5-1(b)表示从反应物到产物之间生成了一个中间化合物。中间化合物不是活化配合物。中间化合物是客观存在的一个化合物，在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间接的方法推断出来。第7页,共141页，星期六，2024年，5月(a)(b)

图5-1配合物反应的能量变化图第8页,共141页，星期六，2024年，5月2.活性配合物和惰性配合物

定义：在取代反应中，凡配体可以快速地被其它配体所取代的配合物称为活性配合物。而配体取代缓慢的配合物称为惰性配合物。

目前国际上采用陶比(H·Taube)所建议的标准：在25℃，各反应物浓度均为0.1mol·L-1条件下，取代反应能在1分钟内完成的配合物叫做活性配合物；取代反应超过1分钟才能完成的配合物称为惰性配合物。第9页,共141页，星期六，2024年，5月

在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速率常数k或半衰期t1/2的数值来表示的。k越大反应速率越快；t1/2越大，反应进行得越慢。

注意：动力学上的活性与惰性配合物与热力学上的稳定性不能混为一谈，这是两个不同的概念。虽然常常发现热力学上稳定的配合物在动力学上可能是惰性的，而热力学上不稳定的配合物往往是动力学上活性的，但两者之间没有必然的联系。第10页,共141页，星期六，2024年，5月例如CN-与Ni2+能形成稳定的配合物，对于下列反应：

[Ni(H2O)6]2++4CN-

[Ni(CN)4]2-+6H2O

K≈1022

说明[Ni(CN)4]2-在热力学上是稳定的配合物。但如果在此溶液中加入*CN-（用14C作标记原子），*CN-差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏向于右方：

[Ni(CN)4]2-+4*CN-

[Ni(*CN)4]2-+4CN-由此说明：[Ni(CN)4]2-是一个稳定的配合物，但却是一个活性配合物。第11页,共141页，星期六，2024年，5月

相反，从K值看[Co(NH3)6]3+在酸性溶液中很不稳定，容易发生下列反应：

[Co(NH3)6]3++6H3O+[Co(H2O)6]3++6NH4+

K≈1025

即[Co(NH3)6]3+是热力学上不稳定的。但实际上在室温下[Co(NH3)6]3+的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解。这说明反应的速率是非常慢的，所以[Co(NH3)6]3+是动力学上的惰性配合物，而在热力学上却是不稳定配合物。第12页,共141页，星期六，2024年，5月3.离解机理、缔合机理及交换机理配合物的取代反应的类型

两种类型：

一是配合物中的配体被另外的配体所取代，称为亲核取代(NueleophilicSubstitution)；

另一种是中心离子被另一金属离子所取代，称为亲电取代(ElectrophilicSubstitution)。亲核取代：SNM-X+Y→M-Y+X亲电取代：SEM-X+M'→M'-X+M

（较少）本章仅讨论亲核取代。第13页,共141页，星期六，2024年，5月⑴离解机理(dissociativemechanism)

包括两个步骤：①配离子先发生离解，失去将被取代的配体X：

[MLnX][MLn]+X（决速步骤）②新配体补入配位层的空位中：

[MLn]+Y[MLnY]其速率方程可表示为：离解机理又称为SN1机理(意思是：取代、亲核、单分子)或D机理。或第14页,共141页，星期六，2024年，5月缔合机理又称为SN2机理（意为：取代、亲核、二级反应）或A机理。或②活化配合物脱去一个被取代的配体：

[MLnXY][MLnY]+X⑵缔合机理(associativemechanism)也包括两个步骤：①反应物[MLnX]先与取代基团Y缔合，形成的是配位数增加的活化配合物：

[MLnX]+Y[MLnXY](决速步骤)速率方程为：第15页,共141页，星期六，2024年，5月⑶交换机理

事实上配合物取代反应的过程是复杂的，但共同点是发生了旧键的断裂和新键的生成，不同的只是这两个步骤在发生时间上的差异。

实际上很难设想Y取代X的反应中先彻底断裂M-X键再形成M-Y键（或相反）。反应过程中最可能的是Y接近的同时X逐渐离去，即大多数取代反应是按照两种极限机理的中间机理进行的，这种机理称为交换机理(Interchangemechanism)，又称为I机理。即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼此相互影响。第16页,共141页，星期六，2024年，5月

①IA机理：取代反应中进入基团Y的影响大于离去基团X，反应机理倾向于缔合。

②ID机理：取代反应中离去基团X的影响大于进入基团Y，反应机理倾向于离解机理。真正的A机理和D机理是反应的极限情况，一般很少发生，大部分的取代反应是属于IA或ID机理。I机理又分为IA机理和ID机理。第17页,共141页，星期六，2024年，5月二、平面正方形的取代反应

平面正方形配合物，大多数是d8构型的金属离子，如Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Rh(Ⅰ)、Ir(Ⅰ)、Au(Ⅲ)等。Pt(Ⅱ)的配合物容易制备且总是平面正方形构型，而Ni(Ⅱ)配合物有时也有四面体构型。另外Pt(Ⅱ)配合物的取代反应速率便于实验室研究，而Ni(Ⅱ)配合物比Pt(Ⅱ)配合物的取代反应速率要快约106倍。第18页,共141页，星期六，2024年，5月1.平面正方形配合物取代反应的一般机理这类配合物的取代反应基本上都属于SN2机理（A机理）。其通式为：[ML3X]+Y→[ML3Y]+X速率方程为：

从速率方程看，反应是经由两种途径进行的，这两个途径都属于缔合机理（A机理），如图5-3所示。第19页,共141页，星期六，2024年，5月图5-3平面正方形取代反应过程示意图(a)ky途径（直接的双分子取代过程）第20页,共141页，星期六，2024年，5月(b)ks途径（溶剂过程）

图5-3平面正方形取代反应过程示意图第21页,共141页，星期六，2024年，5月

在ky途径中，亲核试剂Y攻击配合物，反应经过一个五配位的过渡态，推测此中间化合物具有三角双锥的结构。进入基团Y和离去基团X以及原X的反位基团T组成三角平面。ks途径也同样，只是亲核试剂是溶剂分子。ks也有三角双锥中间体，也是缔合机理。ks实际上是k溶剂，在有些情况下，五配位中间体可以被验证。第22页,共141页，星期六，2024年，5月

缔合机理对平面正方形的取代反应有利，这也可用下面的实验事实证明：反应t1/2(min,25℃)[PtCl4]2-+H2O→[Pt(H2O)Cl3]-+Cl-300[Pt(NH3)Cl3]-+H2O→[Pt(NH3)(H2O)Cl2]+Cl-310顺-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O→[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-300[Pt(NH3)3Cl]++H2O→[Pt(NH3)3(H2O)]2++Cl-690第23页,共141页，星期六，2024年，5月

从这四个反应的t1/2数据说明，这四种配离子的电荷从-2变到+1，其水解速率变化不大，这只能用缔合机理解释，而用离解机理是行不通的。因为若通过离解机理，先要解离出一个Cl-，随着负电荷从上到下减小，会越来越困难。但水分子的缔合是随配离子所带电荷从上到下越来越容易，所以用SN2机理解释较为恰当。第24页,共141页，星期六，2024年，5月

为了验证平面正方形取代反应的一般速率公式，常使反应控制在假的一级反应条件下进行。所谓假一级反应是将亲核试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂的浓度有关，所以是假的一级反应。

假一级反应的速率常数用k观表示：k观=ks+ky[Y]k观~

[Y]作图，得一直线，直线的斜率为ky，截距为ks。

第25页,共141页，星期六，2024年，5月

例如对于下列反应

[Pt(diPy)Cl2]

+Py

[Pt(diPy)PyCl]+

+

Cl-

控制[Pt(diPy)Cl2]=1×10-5~1×10-4mol·L-1，而亲核试剂[Py]=0.12~0.03mol·L-1之间变化，得到的k观~[Py]作图是一直线，且截距ks=0，如图5-4。ks=0意味着此溶剂的配位能力较差。所以，ks途径变得不太重要了。104k观ky=5.8×10-3ks=0图5-4k观与[Py]的关系[Py](mol·L-1)0.060.020.104268第26页,共141页，星期六，2024年，5月

不同的溶剂对反应历程的影响是不一样的。例如下列反应

测出的k观与[*NHEt2]作图，得图5-5。（或己烷）+*NHEt2

图5-5说明在甲醇中反应完全依赖溶剂的取代反应进行，而与[*NHEt2]无关，但在己烷中k观与[*NHEt2]成直线关系，截距ks实际上为0，即说明己烷的配位能力很差，影响不大。图5-5k观与[*NHEt2]的关系105k观(sec-1)*[NHEt2](mol·L-1)己烷甲醇0.10.21234第27页,共141页，星期六，2024年，5月

另外，对某些反应，ky与ks都存在，如：

从上面两个反应比较可以看出，第二个反应的ky和ks都比第一个反应约小1000倍，ky和ks两个速率常数既然受到的影响相同，可以认为的两个途径是遵循同样的机理。ky=1.6M-1sec-1ks=0.83×10-2sec-1+Py+Cl-

+ky=0.63×10-3M-1sec-1ks=0.86×10-5sec-1+Py+

第28页,共141页，星期六，2024年，5月2.影响平面正方形取代反应速率的因素

影响平面正方形取代反应速率的因素主要有：进入基团的性质、中心离子的性质、配合物中其他基团的性质（离去基团的反位配体和顺位配体的影响）以及取代反应的空间位阻效应、溶剂的作用等。第29页,共141页，星期六，2024年，5月

亲核性表示配体与中心离子结合的能力。试剂的亲核性与其碱性是两个不同的概念。碱性是热力学范畴的概念，以pKb表示其强弱；亲核性是动力学名词，亲核性越大，取代反应速率越大。

(1)亲核试剂的影响第30页,共141页，星期六，2024年，5月

进入基团对Pt(Ⅱ)配合物的亲核强度顺序(亦即速率常数ky的顺序)为：

F-~H2O~OH-<Cl-<Br-~NH3~烯烃<C6H5NH2<py<NO2-<N3-<I-~SCN-~R3P这个顺序对于许多配合物具有惊人的一致性。第31页,共141页，星期六，2024年，5月离去基团的性质也对取代反应的速率有影响。例如：(2)离去基团的影响第32页,共141页，星期六，2024年，5月许多种胺类都是以ky和ks两种历程同时进行的，并且速率常数ks对离去的胺的碱性非常敏感（ky也如此，但敏感性差些）。离去基团的pKb与lgks之间有极好的相关性，当胺的碱性增加时，它变得更难以取代了，这也反映了在速率决速步骤中，键的断裂是重要的。第33页,共141页，星期六，2024年，5月(3)中心离子的影响

不同的金属离子对取代反应的速率影响不同。例如[MCl(O-C6H5CH3)(PEt3)2](M=Ni、Pd、Pt)同Py的取代反应：(O-C6H5CH3为邻甲苯)。第34页,共141页，星期六，2024年，5月MNi(Ⅱ)Pd(Ⅱ)Pt(Ⅱ)ky/mol·L-1·s-1330.587×10-5可见取代反应速率为Ni(Ⅱ)>Pd(Ⅱ)>>Pt(Ⅱ)，这与形成五配位配合物倾向的顺序是一致的，说明越容易生成五配位的中间配合物，反应速率越快。第35页,共141页，星期六，2024年，5月

原配合物中的其他基团相对于离去基团而言可分为两方面。一是离去基团反位位置上的配体对取代反应速率的影响，称为反位效应；另一方面是离去基团顺位位置上的配体对取代反应速率的影响，称为顺位效应。反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点。(4)原配合物中的其他基团的影响—反位效应第36页,共141页，星期六，2024年，5月解释反位效应的理论主要有两种：

①极化理论：

主要论点：在平面正方形配合物中，如果四个配体相同，金属离子对每个配体的极化作用将是相同的，因而不产生诱导偶极。但如果将一个配体改变为比其他配体易极化的配体，那么将产生诱导偶极，因而减弱了反位的配体和中心离子间的键合，如图5-6所示。因而使其反位配体变得活泼。

(a)无反位效应(b)有反位效应图5-6极化理论对反位效应的解释第37页,共141页，星期六，2024年，5月

中心离子若是易极化的、体积大的离子，则其反位效应比相应体积小、不易极化的金属离子要大些，其反位效应顺序为Pt(Ⅱ)>Pd(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)。第38页,共141页，星期六，2024年，5月

②π键理论

极化理论在一定程度上能够解释一些配合物的反位效应规律，但是它不能说明为什么CN-、CO、NO2-、C2H4、PR3等极化作用并不大，但却有相当大的反位效应。第39页,共141页，星期六，2024年，5月TEMNN+E+LTLMNN20世纪50年代查特(Chatt)和欧格尔(Orgel)提出π键理论：如果配体具有空的π轨道，而中心离子的d轨道有孤对电子，则中心离子与配体间可形成反馈π键。由于π键的形成使反位位置的配体与中心离子之间的键电子云密度受到削弱，这就使此区域的空间容易受亲核体的进攻，因此取代反应易于发生。如对下列反应：第40页,共141页，星期六，2024年，5月π键理论仅适用于能形成π键的配体，它不能解释NH3、H2O等无空轨道的配体具有反位效应的事实，所以以上两个理论是互相补充的。图5-7表示配体T有空轨道，与M形成反馈键，减小了M与L之间的电子云密度，有利于E的进入。由于形成M与T之间的双键(σ键和π键)，增强了过渡态的稳定性。可用图5-7表示。图5-7反馈π键及五配位活化配合物形成示意图MTNENL第41页,共141页，星期六，2024年，5月三、八面体配合物的取代反应

八面体配合物取代反应的一般特点，及其与平面正方形配合物取代反应的异同点。

(1)平面正方形配合物的取代反应是用Pt(Ⅱ)配合物为研究对象，而八面体配合物是以Co(Ⅲ)配合物为研究对象。一方面Werner早期就对Co(Ⅲ)配合物做了许多研究工作，另一方面Co(Ⅲ)配合物的反应速率适中，便于研究。第42页,共141页，星期六，2024年，5月

(2)平面正方形配合物的取代反应大多数是通过缔合机理发生的，而八面体配合物的取代反应则可能有A机理，也有D机理，更有交换机理（I机理）。这与八面体配合物中心离子的性质有关。第43页,共141页，星期六，2024年，5月

(3)八面体取代反应没有包含两个阴离子的直接相互交换的反应。而这种类型的反应在Pt(Ⅱ)的平面正方形配合物中则是很普遍的。八面体配合物必须首先通过水解作用失去一个配位阴离子，然后用其它阴离子置换新配位的溶剂分子（类似Pt(Ⅱ)配合物中的ks历程）。第44页,共141页，星期六，2024年，5月简单地可以表示为：

例如在[Co(NH3)5Br]2+中欲使NCS-取代其中的Br-，必须经过如下反应历程：第45页,共141页，星期六，2024年，5月

①配位溶剂(主要是水)的取代，即用其它阴离子或中性配体去取代配合物中的溶剂(如水)分子。

②溶剂分解（主要是水解），即用溶剂分子（如水分子）去取代配合物中的其它配体。这种水解反应可在酸性条件下或在碱性条件下进行。一般酸性条件指pH<3，碱性条件指pH>10的条件。

所以八面体配合物的取代反应大部分包括下面两种类型：

第46页,共141页，星期六，2024年，5月图5-8八面体配合物取代反应的几种机理示意图I机理：1.配位水分子的取代⑴配位水分子的取代机理：用一种配体去取代配位的水分子，可分为三种机理（见图5-8）。A机理：ML6XD机理：ML5第47页,共141页，星期六，2024年，5月

另外两种机理（I机理和A机理）则是第一步形成离子对，即外来基团X处在很接近金属离子周围的溶剂中，一般用外层配合物来表达这种状态。一种是D机理，开始的配合物在决速步骤中离解了一个水分子，产生一个五配位的由溶剂组成的笼形中间体。[M(H2O)6]n++X[M(H2O)6]n+······X[M(H2O)6]n+······X[M(H2O)5X]n++H2O第48页,共141页，星期六，2024年，5月

但若无明显中间体存在，反应只能以I机理表示。这种机理是进入基团和离去基团之间的平稳交换，可以是优先离解ID或优先缔合IA。

随后在决速步骤中形成七配位的中间体，这种是A机理。

对于二价金属水合离子在大多数情况下取代一个水分子的机理，许多实验证明都倾向于ID机理。

水合配合物取代反应的速率公式对配合物和进入基团都是一级反应。

υ=k[ML6][X]第49页,共141页，星期六，2024年，5月通过对大量金属水合物的研究，爱根(Eigen)等人根据弛豫时间的光谱研究，得到了一系列金属离子的内界水被其它配体取代的反应速率常数（见图5-9）。⑵取代水的速率第50页,共141页，星期六，2024年，5月图5-9各种水合离子内界水被取代的特征速率常数k(s-1)第51页,共141页，星期六，2024年，5月从图5-9可得两点结论：

①对于给定的金属离子，无论进入基团的性质如何，其取代反应速率几乎相同。第52页,共141页，星期六，2024年，5月

②根据水合金属离子水交换反应的速率常数，可将金属离子分为四种类型：

I类：水的交换非常快的反应，k>108s-1，包括ⅠA、ⅡA（除Be2+、Mg2+外）、ⅡB（除Zn2+外）、Cu2+和Cr2+。一般说在这些配合物中，中心离子与配体之间是纯静电引力。

Ⅱ类：速率常数k=104~106s-1的金属离子，包括大多数第一过渡系M2+（V2+、Cu2+、Cr2+除外）、Mg2+以及RE3+。

Ⅲ类：k=1~104s-1的金属离子，包括Be2+、Al3+、Ga3+、V2+以及某些第一过渡系的M3+（如Ti3+、Fe3+）。

Ⅳ类：水的交换速度很慢，k=10-1~10-9s-1的金属离子，如Cr3+、Co3+、Rh3+、Ir3+和Pt2+等。第53页,共141页，星期六，2024年，5月

从图5-9还可以看出，

①在中心离子电荷相同的条件下，离子半径大的交换速率比离子半径小的快。例如：

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca2+>>Mg2+>Be2+

②当离子半径大小相近时，反应速率随离子电荷的增加而减小。第54页,共141页，星期六，2024年，5月

③离子的结构特点也对反应速率有明显的影响，例如Cr2+、Ni2+、Cu2+有几乎相同的离子半径、离子电荷，但实际上Cr2+和Cu2+属I类，而Ni2+则属Ⅱ类。这是因为Cu2+为d9构型，Cr2+为d4构型，它们配合物的结构常由于发生John-Taller效应而畸变，即在一个键轴上配体的键比在其它键轴上的键长要长些，键强要弱些。所以该键轴上的水分子相对结合得较弱，可以更快地交换。第55页,共141页，星期六，2024年，5月

配位水的取代反应通常包括以下两个过程：则[ML5Y]的生成速率是：第56页,共141页，星期六，2024年，5月

若k2>>k-1'或[Y]很大，则可看成是一个简单的一级反应；若k2<<k-1'，其速率公式仍然是二级反应。

例如第一过渡系的金属二价离子[M(H2O)6]2+与阴离子的交换反应通常是k2>>k-1'。当k2≈k-1'时，其动力学性质是很复杂的。[Co(CN)5H2O]2-与N3-或SCN-的取代反应就是k2≈k-1'的情况。第57页,共141页，星期六，2024年，5月2.溶剂的分解或水解

溶剂的分解主要指水解，因为绝大多数反应是在水溶液中进行的。对Co(Ⅲ)配合物研究得比较广泛的取代反应通常称为“水合反应”，如：[CoA5X]n++H2O→[CoA5(H2O)](n+1)++X-(5.1)另外，在文献上还经常看到“水解”名称，这是指下面一种反应类型：[CoA5X]n++OH-→[CoA5(OH)]n++X-(5.2)第58页,共141页，星期六，2024年，5月因为这两个反应的本质是配离子同水的反应，所以建议两者都称“水解反应”。若反应产物是一个水合配合物(5.1)式，则此类反应称为酸性水解；若反应产物是羟基配合物(5.2)式，则这类反应称为碱性水解。这主要决定于反应混合物的pH值和水合配合物的酸度。第59页,共141页，星期六，2024年，5月具有代表性的例子是带酸根的五氨合钴(Ⅲ)的水解：

不同的酸根离子水解的速率不同，在上述水解反应中以K为水解反应的平衡常数，则

K=k水解/k取代根据实验数据，以lgk水解~lgK作图，得直线关系，见图5-10。⑴酸性水解(acidhydrolysis)第60页,共141页，星期六，2024年，5月从图5-10可得到重要的结论：即水解的速率与X-的性质有关，这说明反应速率受离去基团的亲核性的影响，这也说明了水解反应机理属于离解机理，故可用ID表示。图5-10酸性水解速率常数对数与平衡常数对数的相关性F-H2PO4-Cl-Br-I-NO3-

从酸性水解的机理可以看到，在酸性条件下水解时，反应速度基本上与进入基团的本性无关。第61页,共141页，星期六，2024年，5月

八面体配合物的取代反应通常对进入基团的性质是不敏感的，但有一个例外。对于不含H2O但含NH3、RNH2或R2NH配体的Co(Ⅲ)配合物来说，在碱性介质中水解，明显受进入基团OH-的影响，取代速率远比其它基团快（约快106倍）。有人认为在高浓度的OH-存在下，会发生OH-的直接进攻，如：[Co(NH3)5Cl]2++OH-→[HO…Co(NH3)5…Cl]+

→[Co(NH3)5(OH)]2++Cl-υ=k[Co(NH3)5Cl2+][OH-]⑵碱性水解—共轭碱机理第62页,共141页，星期六，2024年，5月

A.缔合机理：速率方程表明为二级反应，kOH为碱性水解速率常数(25℃时kOH=8.5×10-1(mol·L-1·s)-1，而酸性水解速率常数=1.7×10-6(mol·L-1·s)-1)。有没有OH-参加，k值相差5个数量级，说明OH-对Co(Ⅲ)来说是一个极好的亲核试剂，易于进攻中心离子，所以有人认为反应应该是SN2机理。根据以上速率方程可以有以下两种解释：第63页,共141页，星期六，2024年，5月

认为反应通过如下步骤：①先假定通过OH-离子，夺取了质子：

B.有共轭酸参与的离解机理第64页,共141页，星期六，2024年，5月其中其速率方程仍为：②再假定决速步骤是Cl-离子从氨配合物中离解，接着是迅速的代以水配位，则：第65页,共141页，星期六，2024年，5月该机理的主要特点是在反应第一步[Co(NH3)5Cl]2+起着质子酸的作用，与OH-生成了一个含NH2基团的中间产物[Co(NH3)4(NH2)Cl]+，它是[Co(NH3)5Cl]2+的共轭碱。然后这个共轭碱通过SN1过程生成一个五配位的中间过渡态，这步反应进行得很慢，是控制步骤，最后再同溶剂分子很快反应生成产物[Co(NH3)5(OH)]2+。控制步骤同酸性水解机理一样是离解过程，即SN1过程，不同之处是在决速步骤中包括了原始配合物的共轭碱，所以这个机理用符号SN1CB（或称D-CB机理）表示（即原始配合物的共轭碱的一级离解反应）。第66页,共141页，星期六，2024年，5月

以上两种解释都得到了同样的速率方程，但从许多实验事实总结，更倾向于SN1CB机理，根据如下：①在Co(Ⅲ)配合物中，如果不存在可离解出H+的配体，则此配合物与OH-的反应就慢，并且其反应速率与[OH-]无关，亦即说明不是一个SN2机理。事实上，[Co(py)4Cl2]+、[Co(CN)5Cl]3-等确实不发生碱性水解反应。第67页,共141页，星期六，2024年，5月

②已经发现OH-在同Pt(Ⅱ)的反应中是一个很差的亲核试剂，而OH-对Co(Ⅲ)却有反常的反应活性，看来不合理。亦即在Co(Ⅲ)配合物中没有特殊理由可说明OH-是特别活泼的好亲核试剂。如将碱性水解看作是A机理，OH-也不应表现出速率常数比酸性水解时成百万倍增加，所以假定是A机理的理由不充分。第68页,共141页，星期六，2024年，5月

③八面体配合物一般是通过D机理进行的。因为在八面体空间上缔合增加配位数必然更拥挤，而离解比较容易实现。Co(Ⅲ)在非水溶液（例如在二甲亚砜中）的反应里，已有证据证明D-CB机理中提出的五配位的中间体是存在的。第69页,共141页，星期六，2024年，5月3.影响八面体配合物取代反应速率的因素

⑴中心离子构型的影响具有d1、d2或多于3个d电子的高自旋八面体配合物都是活性配合物，而低自旋的配合物及d3电子构型的配合物都是惰性的，特别是具有(t2g)6和(t2g)3组态的离子组成的配合物，通常在溶液中只发生非常慢的配体交换反应，这就是第一过渡系金属离子Cr3+(d3)和Co3+(d6)为什么容易比其他金属离子制备出更多配合物的原因。第70页,共141页，星期六，2024年，5月

为什么具有(t2g)3和(t2g)6组态的离子不活泼，而含有eg组态的配合物即高自旋配合物都容易形成更为活泼的配合物呢？目前有两种理论对取代反应的活性和惰性进行解释。第71页,共141页，星期六，2024年，5月

①内外轨配合物解释对于所有外轨型配合物，这些原子采取sp3d2杂化，其外层d轨道只用了2个，还剩余3个d轨道，可以插入一对取代配体的电子。由于这些d轨道和杂化的sp3d2轨道能量相近，因此不需要消耗很大的活化能即可发生取代反应。所以凡是外轨型配合物取代反应都是活性的，而内轨型的d0、d1、d2也有类似情况，故也是活性配合物。详见表5-1。第72页,共141页，星期六，2024年，5月表5-1八面体配合物中心原子d电子结构与配体取代反应活性、惰性的关系说明：表中“”和“”为中心离子本身的d电子，“××”为配体提供的电子对。第73页,共141页，星期六，2024年，5月

对内轨型配合物来说，d2sp3杂化情况比较复杂。由于中心离子内层d轨道已占有部分电子，如果内轨型配合物未参加杂化的三个d轨道中至少有一个d轨道是空余的话（即未占有电子），该空余轨道就有可能插入配体电子对，发生取代反应，表现为活性配合物。第74页,共141页，星期六，2024年，5月例如，V(NH3)63+配离子的电子结构为：V3+的3d轨道上有一个空轨道，可以容纳取代配体的电子对，所以是活性配合物。第75页,共141页，星期六，2024年，5月

如果中心原子的内层d轨道上没有空位，自由配体的电子对就不可能在内轨插入。若要发生反应则必然激发内轨上的电子，产生空轨道才能引入配体。这就需要较高的活化能，所以配合物显示惰性。第76页,共141页，星期六，2024年，5月Cr(NH3)63+的电子构型为：Co(NH3)63+和Cr(NH3)63+的内层轨道上没有空位，所以为惰性配合物。例如，Co(NH3)63+的电子构型为：第77页,共141页，星期六，2024年，5月

从表5-1可以看出，d0~2及d7~9的中心金属离子生成的配合物总是活性的。d3、d4~6构型的金属离子生成的配合物，如果是内轨型（即低自旋的d4~6)就属于惰性配合物；如果是外轨型（即高自旋的d4~6)则属于活性配合物。第78页,共141页，星期六，2024年，5月

用内外轨配合物解释取代反应的活性与惰性，基本上与实验结果吻合。如Cr(Ⅲ)、V(Ⅱ)、Mo(Ⅲ)、W(Ⅲ)为d3构型，它们的所有配合物的取代反应都是惰性的。而低自旋的d6配合物如Fe(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Os(Ⅱ)、Co(Ⅲ)（高自旋的CoF63-显示活性）、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Pd(Ⅳ)、Pt(Ⅳ)等的配合物也都是惰性的。第79页,共141页，星期六，2024年，5月Ti(Ⅲ)、V(Ⅲ)以及高自旋的Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等配合物都是活性的。

处于低自旋的d4配合物如[Cr(CN)6]4-、[Cr(dipy)3]2+、[Mn(CN)6]3-以及Re(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Os(Ⅳ)、Ir(Ⅴ)、以及低自旋的d5配合物如[Cr(dipy)3]3+、[Mn(CN)6]4-、[Fe(phen)3]3+、[Fe(dipy)3]3+、[Fe(CN)6]3-以及Ru(Ⅲ)、Os(Ⅲ)和Ir(Ⅳ)都属于惰性的。第80页,共141页，星期六，2024年，5月

不足：

价键理论只能对取代反应作出定性的划分。在惰性配合物中为什么d3构型的Cr(Ⅲ)、d6构型的Co(Ⅲ)与d4、d5构型的配合物相比取代反应特别慢？从价键理论判断d8构型的Ni(Ⅱ)的八面体配合物属活性配合物，但实际上Ni2+的八面体配合物显示惰性，这些都是价键理论无法解释的。第81页,共141页，星期六，2024年，5月②配体场效应解释主要论点：考虑八面体配合物取代反应可能是A机理或是D机理，与它们对应的中间过渡配合物的配位数分别为7和5。随着配位数的改变，空间构型也发生相应的改变，于是配合物的稳定化能也有变化（见图5-11和表5-2）。稳定化能的变化直接影响配合物取代反应的活化能。第82页,共141页，星期六，2024年，5月图5-11不同晶体场中d轨道的能级分裂dxy、dyzdxydxy、dyz、dxydxy、dyzdxy第83页,共141页，星期六，2024年，5月

从八面体配合物通过SN1机理过渡到配位数为5的四方锥配合物，或通过SN2机理过渡到配位数为7的五角双锥配合物，相应的LFSE的变化是配体场效应对活化能的贡献。这部分活化能的贡献称之为配体场活化能，以△Ea表示。活化能小，反应速率就大。根据晶体场稳定化能LFSE变化可以粗略地判断配合物的取代反应速率快慢。由于LFSE与中间过渡配合物的构型有关，因而也能由此判断反应机理是SN1还是SN2。第84页,共141页，星期六，2024年，5月

把原配合物的LFSE减去中间过渡配合物的LFSE，所得的数值作为配体场活化能。用△Ea表示SN1机理的配体场活化能，用△Ea´表示SN2机理的配体场活化能。△Ea或△Ea´为负值，说明由于空间构型变化时损失了配体场稳定化能，反应时需要额外增加这部分能量，相应配合物的活化能就变大了，一般表现为惰性配合物。反之，如△Ea或△Ea´为0或为正值，则配合物活化能小，一般表现为活性配合物。第85页,共141页，星期六，2024年，5月

d6(强场)：电子排布为(dxy、dyz)4(dxy)2LFSE(四方锥)=4×(-4.57)+2×(-0.86)=-20(Dq)

Ea=LFSE(八面体)-LFSE(四方锥)=(-24)-(-20)=-4(Dq)

d6(弱场)：电子排布为(dxy、dyz)3(dxy)1(dz2)1(dx2-y2)1LFSE(四方锥)=3×(-4.57)-0.86+0.86+9.14=-4.57(Dq)

Ea=(-4)-(-4.57)=0.57(Dq)

表中数据计算举例：

d6组态高自旋（弱场）和低自旋（强场）配合物采取D机理时，中间过渡状态为四方锥体，其LFSE和

Ea为:第86页,共141页，星期六，2024年，5月

d6(强场)：电子排布为(dxz、dyz

)4(dxy、dx2-y2)2LFSE(五角双锥)=4×(-5.28)+2×(2.82)=-15.48(Dq)

Ea'=LFSE(八面体)-LFSE(五角双锥)=(-24)-(-15.48)=-8.52(Dq)

d6(弱场)：电子排布为(dxz、dyz)3(dxy、dx2-y2)2(dz2)1LFSE(五角双锥)=3×(-5.28)+2×(2.82)+4.83=-5.37(Dq)

Ea'=LFSE(八面体)-LFSE(五角双锥)=(-4)-(-5.37)=1.37(Dq)同样可以计算在A机理时，中间过渡状态为五角双锥的LFSE和Ea':第87页,共141页，星期六，2024年，5月d00000000000d1-4-4.57+0.57-5.28+1.28-4-4.57+0.57-5.28+1.28d2-8-9.14+1.14-10.56+2.56-8-9.14+1.14-10.56+2.56d3-12-10.00-2.00-7.74-4.26-12-10.00-2.00-7.74-4.26d4-16-14.57-1.43-13.02-2.98-6-9.14+3.14-4.93-1.07d5-20-19.14-0.86-18.83-1.7000000d6-24-20.00-4.00-15.48-8.52-4-4.57+0.57-5.37+1.37d7-18-19.14+1.14-12.66-5.34-8-9.14+1.14-10.56+2.56d8-12-10.00-2.00-7.74-4.26-12-10.00-2.00-7.74-4.26d9-6-9.14+3.14-4.93-1.07-6-9.14+3.14-4.93-1.07d100000000000表5-2从正八面体到四方锥或五角双锥的LFSE和△Ea(Dq)第88页,共141页，星期六，2024年，5月由表5-2结果可以作出如下推论：

i.d0、d1、d2、d10构型的中心离子，不论是高自旋还是低自旋，其

Ea或Ea'都为0或正值，配合物都是活性的。高自旋的d5~7的

Ea和Ea'也为0或正值，其取代反应也显示活性。第89页,共141页，星期六，2024年，5月属于这些类型的惰性配合物，无论是D机理还是A机理，其活化能都是负值，因此难于判断其反应机理。比较

Ea和Ea'的值，前者较小，即通过D机理所需活化能较小，D机理的可能性较大。

ii.

d3构型及低自旋的d4~6的

Ea或Ea，均为负值，为惰性配合物。其活化能顺序为：d6>d3>d4>d5。配合物取代反应速率的实际情况也符合这一次序。例如属于d6构型的[Co(NH3)6]3+和d3构型的[Cr(NH3)6]3+的取代反应都相当缓慢。第90页,共141页，星期六，2024年，5月

iii.

d8构型的配合物无论是高自旋还是低自旋，

Ea或Ea'都是负值，与d3构型有相同的数值。因此可以推测d8构型配合物应为惰性配合物。这一结论与价键理论正好相反。从内外轨考虑d8构型是活性配合物，实际上d8构型的Ni2+八面体配合物比相应的Mn2+(d5)、Co2+(d7)等配合物的取代反应确实要慢得多，显示惰性，这与配体场理论的推测符合。第91页,共141页，星期六，2024年，5月

iv.

d9构型以及低自旋的d7构型、高自旋的d4，

Ea和Ea'值正好相反，以低自旋的d7为例，Ea=1.14Dq，Ea'=-5.34Dq，因此推测这类配合物的取代反应显示活性，并按D机理进行。实验证实d7构型的配合物取代反应显示活性，其机理为D机理(SN1)，d9构型以及高自旋的d4都是活性配合物。第92页,共141页，星期六，2024年，5月

同理，对过渡元素的八面体配合物来说，中心离子的价态不同，反应速度也有很大差别。三价离子的配合物与二价相比取代反应就要慢得多。因此，在比较取代反应速率时不能忽略中心离子的电荷。

对于非过渡金属的八面体配合物来说，其活性或惰性与电子构型无关，而与中心金属离子价态有关。例如PF6-、AsF6-、SbF6-、SF6等配合物显示惰性，而AlF63-则为活性。由于中心离子电荷增加，对已配位的配体吸引得更牢固，因此取代反应难以进行。⑵中心离子电荷的影响第93页,共141页，星期六，2024年，5月

另外，溶剂有影响，其中突出的一点是阴离子在非水溶剂中的溶剂化效应不如水中明显，但与溶剂的介电常数之间没有简单的关系，情况比较复杂；

影响八面体取代反应速率的因素是多方面的，前已叙述了离去基团的作用，一般进入基团的性质对反应速率影响不大（除去SN1CB机理中的OH-外），其余非离去基团的顺位效应和反位效应也不大。第94页,共141页，星期六，2024年，5月

若配合物配体的体积较大，有空间位阻效应对取代反应速率有影响，特别是以A机理或IA机理的反应速率将要减慢，其他还有螯环数目对反应速率也有影响，不再赘述。

还有压力对有气体参加的反应有明显的影响，而对溶液中的反应影响不大；第95页,共141页，星期六，2024年，5月5-2

配合物的氧化还原反应一、外界反应机理（电子转移机理）二、内界反应机理（原子转移机理）三、双电子转移反应和非互补反应第96页,共141页，星期六，2024年，5月

配合物的氧化还原反应包括两类：⑴配合物的中心离子与配体之间发生的氧化还原反应；⑵两个配合物之间发生的氧化还原反应（本章讨论内容）。即电子从一个金属离子转移到另一个金属离子上，电子转移的方式可能有两种，分述如下。第97页,共141页，星期六，2024年，5月一、外界反应机理（电子转移机理）

当电子从还原剂转移到氧化剂时，两个配合物的第一配位层都维持原状不变。例如：

[Fe(CN)6]4-+[IrCl6]2-→[Fe(CN)6]3-+[IrCl6]3-二级反应速率常数k=4.1×105(mol·L-1)-1·s-1，这两个配合物的取代反应是惰性的，但电子转移反应速率极快。第98页,共141页，星期六，2024年，5月发现原来的K4[Fe(CN)6]失去了一个电子，而标记的K3[Fe*(CN)6]获得电子。尽管混合溶液的组成没有改变，但它们之间发生了电子转移。25℃时二级反应速率常数k=105(mol·L-1)-1·s-1，这一反应速率远比惰性配合物的取代反应快。

当在K4[Fe(CN)6]溶液中加入标记同位素的K3[Fe*(CN)6]溶液，观察它们之间发生的化学反应：[Fe(CN)6]4-+[Fe*(CN)6]3-→[Fe*(CN)6]4-+[Fe(CN)6]3-第99页,共141页，星期六，2024年，5月

电子究竟如何从还原剂转移到氧化剂上呢？

外界反应机理的特征：氧化剂和还原剂配合物的内界保持完整不变，即一个配合物处于另一配合物的外界位置，电子从还原剂转移到氧化剂，所以又称为电子转移机理。第100页,共141页，星期六，2024年，5月即电子转移可包括下面三个基本步骤：

有人设想外界反应机理的模型可表示为：第101页,共141页，星期六，2024年，5月⑴形成前驱配合物Ox+RedOx||Red⑵前驱配合物的活化，电子迁移及后继配合物的形成Ox||RedOx-||Red+⑶后继配合物离解成产物Ox-||Red+Ox-+Red+

在这三个步骤中，第二步比较慢，是决速步骤。第102页,共141页，星期六，2024年，5月例如[Co(NH3)5(H2O)]3+和[Fe(CN)6]4-的反应：

第一步：形成前驱配合物：

[Co(NH3)5(H2O)]3++[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)5(H2O)]3+||[Fe(CN)6]4-

第二步：化学活化作用，伴随电子转移：[Co(NH3)5(H2O)]3+||[Fe(CN)6]4-→[Co(NH3)5(H2O)]2+||[Fe(CN)6]3-

k=1500(mol·L-1)-1·s-1第103页,共141页，星期六，2024年，5月

第三步：后继配合物离解成产物：[Co(NH3)5(H2O)]2+||[Fe(CN)6]3-→[Co(NH3)5(H2O)]2++[Fe(CN)6]3-此反应中，k=0.19s-1，t1/2=4s，反应的决速步骤一般是化学活化和电子传递。所以化学活化作用的电子转移这一步就吸引了大家的注意，对这部分机理予以较详细的说明。第104页,共141页，星期六，2024年，5月活化的目的有两点：

使氧化剂和还原剂的取向一致，同时氧化剂和还原剂配合物的内部结构要发生变化。

按照电子转移的理论，只有当两种反应物的构型，以及金属离子与配位原子之间的距离及配离子中心原子的电子自旋状态等都基本相同时，才容易发生电子的转移，所以需要一个活化过程。第105页,共141页，星期六，2024年，5月在活化过程中氧化剂配合物中M-L键要伸长，结构松弛，以适应接受电子。而在还原剂配合物中，为了要赶出d电子则M-L键要收缩。简单地说，氧化剂中发生部分地键断裂，而在还原剂中随之部分地成键，所以氧化剂体积要变大，而还原剂体积要收缩（见图5-12）。第106页,共141页，星期六，2024年，5月图5-12过渡态形成时体积变化示意图

例如在前述例子中，当[Fe(CN)6]4-与[Fe*(CN)6]3-发生电子转移后，产物[Fe*(CN)6]4-中Fe*-C键比基态时长，而[Fe(CN)6]3-中的Fe-C键则比基态时短。第107页,共141页，星期六，2024年，5月影响外界电子转移机理的氧化还原反应速率的因素

⑴最主要的决定因素可能是还原剂的给电子分子轨道（即HOMO，由此转移电子）和氧化剂的接受电子分子轨道（即LUMO,由此进入电子）π*或σ*的性质。

如果还原剂的HOMO与氧化剂的LUMO具有相同对称性（都是π或σ对称），则反应是对称性允许的。但实验数据表明，当HOMO和LUMO都是π对称时，电子传递反应速度更大。第108页,共141页，星期六，2024年，5月

HOMO与LUMO的重叠越大，电子转移也越容易。

因为八面体配合物中的dπ*电子（如dxy轨道）远比dσ*电子(例如dx2-y2轨道）“裸露”，因dσ*电子受配体较大的屏蔽（见下图）。因而dπ*电子的相互重叠也就较大。而且dπ*MO间的能量间隔一般较小，因此π*→π*电子传递比σ*→σ*电子传递更容易进行，速度更快。

aba.“裸露”的π*(dxy)MOb.受配体屏蔽的σ*()MO第109页,共141页，星期六，2024年，5月表5-3某些外界电子转移反应的二级速率常数第110页,共141页，星期六，2024年，5月第111页,共141页，星期六，2024年，5月表5-3中列出的反应都是Gθ=0的电子交换反应，前四个反应是Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)的电子交换反应，只是π*→π*的电子发生转移，σ*轨道上的电子都没有发生变化，所以活化能都很小，速度相对较快。同时，金属与配体之间距离的变化也较小。例如：在[Ru(NH3)6]3+/[Ru(NH3)6]2+的电子交换反应中，Ru-N键距的改变只有4pm。第112页,共141页，星期六，2024年，5月

[Ru(NH3)6]3++[Ru*(NH3)6]2+→[Ru(NH3)6]2++[Ru*(NH3)6]3+

(π*)5(π*)6

(π*)6(π*)5Ru(Ⅲ)—NRu(Ⅱ)—N

d=210.4pmd=214.4pm第113页,共141页，星期六，2024年，5月而表中第5~8例Co(Ⅱ)-Co(Ⅲ)体系的电子转移速率比前四例要慢得多，这主要是因为在此体系中，氧化剂[Co(Ⅲ)，低自旋]与还原剂[Co(Ⅱ)，高自旋]的自旋状态要发生变化，也就是氧化剂和还原剂的σ*轨道上的电子数要在电子传递过程中发生变化。因此，Co-N键距的变化较大(17.8pm)，是Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)体系中Ru-N键距变化的4倍多。第114页,共141页，星期六，2024年，5月[Co(NH3)6]3++[Co*(NH3)6]2+→[Co(NH3)6]2++[Co*(NH3)6]3+

(π*)6(π*)5(σ*)2

(π*)5(σ*)2(π*)6

Co(Ⅲ)—NCo(Ⅱ)—N

d=193.6pmd=211.4pm(低自旋)(高自旋)(高自旋)(低自旋)第115页,共141页，星期六，2024年，5月从表5-3还可看出，无论净传递是π*→π*还是σ*→σ*，以phen（邻二氮菲）作配体时，k提高了5~7个数量级。这是因为phen为强的π接受体，配合物的π*轨道高度离域到整个phen的骨架上，因而氧化剂/还原剂的π*MO容易重叠(HOMO与LUMO都是π型的，高度离域的），即给电子轨道和接受电子轨道的混合可以通过氧化剂-还原剂的π*MO的简单重叠而达到电子转移的目的，并不需要配合物互相取向的条件。因此，π配体的存在对电子传递速度有很大的影响。第116页,共141页，星期六，2024年，5月总之，外界电子传递反应是通过π*→π*传递实现的。若反应物的HOMO和LUMO都是π*MO，则电子传递反应极快；若反应物的HOMO和LUMO都不是π*MO型的，则要经过化学活化使其变为π型，然后再发生电子传递，由于需要活化，所以反应速度就较小。π接受体（如phen）能使配合物的π*MO高度离域，所以对π*→π*传递极为有利。第117页,共141页，星期六，2024年，5月2.配合物中配体的性质对反应速率的影响

外界电子转移反应的速度应决定于还原剂的电子供应的能力和氧化剂接受电子的能力。当配合物中配体提供电子的能力增加，对还原剂来说是导致还原性增强，而对氧化剂来说则使氧化性减弱。

所以，在氧化剂相同的条件下，不同的还原剂配体中提供电子的能力增强，氧化还原反应的速率也增加；若在还原剂相同的条件下，不同的氧化剂配体提供电子的能力增强，则氧化性减弱，反应速率减慢。第118页,共141页，星期六，2024年，5月表5-4Co(Ⅲ)与Ru(Ⅲ)的胺类配合物的氧化还原反应速率常数k

由于NH3提供电子的能力比Py强，所以含有Py配体的氧化性强，因此反应速率略快一些。如还原剂[Cr(H2O)6]2+与Co(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)的胺类配合物的氧化还原反应速率的研究可以证明。见表5-4。第119页,共141页，星期六，2024年，5月1.内界反应机理的基本特征由表5-4可知，[Co(NH3)6]3+与[Cr(H2O)6]2+的氧化还原反应速率较慢(k=10