误差和数据处理

关于误差和数据处理

实验结果都有误差，误差自始至终存在于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值，而难以达到真实值。误差公理

第2页,共90页，星期六，2024年，5月第一节测量值的准确度和精密度第3页,共90页，星期六，2024年，5月一、准确度和误差(accuracyanderror)准确度：表示分析结果(测量值)与真实值接近的程度。误差：即测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。第4页,共90页，星期六，2024年，5月误差的表示方法1.绝对误差(absoluteerror)：测量值与真实值之差。

＝x-x：测量值,:真值，有单位；x>为正误差，x<为负误差。第5页,共90页，星期六，2024年，5月误差的表示方法2.相对误差：(relativeerror,RE)：绝对误差与真值的比值。

RE%=(/)100%或RE%=(/x)100%无单位，可正可负；第6页,共90页，星期六，2024年，5月例题：某人称量真实值为0.0020g和0.5000g的两个样品，称量结果分别为0.0021g和0.5001g。计算绝对和相对误差。第7页,共90页，星期六，2024年，5月

解：绝对误差

（1）0.0021-0.0020=0.0001（g）（2）0.5001-0.5000=0.0001（g）

相对误差（1）0.0001/0.0020100%=5.0%

（2）0.0001/0.5000100%=0.02%

注：1)绝对误差恒定时，试样量越大，相对误差越小，2）在制定标准时,低含量组分相对误差可以适当大些，高含量组分相对误差一定要小3）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小第8页,共90页，星期六，2024年，5月误差大小的衡量参照：约定真值：由国际计量大会定义的单位(国际单位)及我国的法定计量单位。第9页,共90页，星期六，2024年，5月1983年国际度量衡委员会，“米”定义为“光在真空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度”；“秒”的定义为“铯同位素133Cs原子两超精细能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”（辐射波长约3.26厘米）约定真值：米与秒的物理学定义第10页,共90页，星期六，2024年，5月误差大小的衡量参照：约定真值标准值与标准式样标准试样及其标准值需经权威机构认定并提供。第11页,共90页，星期六，2024年，5月误差大小的衡量参照：理论真值约定真值：标准值与标准试样第12页,共90页，星期六，2024年，5月误差的分类系统误差偶然误差第13页,共90页，星期六，2024年，5月系统误差定义：又称可定误差，是分析过程中由某些确定的原因造成的误差。特点：a.重现性b.单向性（正、负一定）c.大小存在一定规律d.改变实验条件可以发现e.可以校正消除第14页,共90页，星期六，2024年，5月系统误差的来源方法误差：方法不恰当或不完善仪器误差：仪器不准或未校正试剂误差：试剂不纯操作误差：个人操作问题（主观误差）第15页,共90页，星期六，2024年，5月系统误差的表现方式恒量误差：多次测定中系统误差的绝对值保持不变比例误差：系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大，相对值不变。第16页,共90页，星期六，2024年，5月偶然误差又称随机误差或不可定误差，是由某些偶然因素引起的误差。第17页,共90页，星期六，2024年，5月a.方向不确定（误差时正时负）b.大小不确定（误差时大时小）c.符合统计规律绝对值相等的正负误差出现概率基本相等小误差出现的概率大,大误差出现的概率小d.可增加平行测定次数消除偶然误差特点第18页,共90页，星期六，2024年，5月过失误差在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行的步骤，重新开始实验。第19页,共90页，星期六，2024年，5月二、精密度与偏差(precisionanddeviation)精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度，用偏差来表示精密度的高低。偏差：用来表示数据的离散程度，偏差越大→数据越分散→精密度越低；偏差越小→数据越集中→精密度越高；？第20页,共90页，星期六，2024年，5月偏差的表示方法偏差:单次测量值与平均值之差平均偏差:各个偏差绝对值的平均值。相对平均偏差：平均偏差与平均值的比值。第21页,共90页，星期六，2024年，5月标准偏差(standarddeviation,S)相对标准偏差（变异系数,relativestandarddeviation,RSD）偏差的表示方法在实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度。第22页,共90页，星期六，2024年，5月偏差表示方法间的相关关系第23页,共90页，星期六，2024年，5月重复性(repeatability)：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品进行多次测量，所得测量值接近的程度。中间精密度(intermediaterepeatability)：同一实验室内，由于某些试验条件改变，如时间、分析人员、仪器设备等，对同一样品进行测量，所得测量值接近的程度。重现性(repro-ducibility)：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品进行测量，所得结果接近的程度。第24页,共90页，星期六，2024年，5月真值均值1谁的结果更好？均值2均值3均值4××√×第25页,共90页，星期六，2024年，5月三、准确度与精密度的关系1.准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性；2.精密度不高，准确度一般不高，故精密度是保证准确度的前提;2.精密度高，准确度不一定高；3.在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高；只有精密度、准确度都高的数值，才可取。第26页,共90页，星期六，2024年，5月练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：第27页,共90页，星期六，2024年，5月四、误差的传递系统误差的传递规律偶然误差的传递规律第28页,共90页，星期六，2024年，5月系统误差的传递规律加减法：和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。若：R=A+B-C则：

R=A+B-C

乘除法：积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。若：R=AB/C则：R/R=A/A+B/B-C/C第29页,共90页，星期六，2024年，5月例题:下列计算式括号内数据表示绝对系统误差,求计算结果的相对误差和校正值

4.10(-0.02)

0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)

解：R=4.10

0.0050/1.97=0.0104R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97

=0.035=3.5%R=R

0.035=0.0350.0104=0.00036=R-R=0.0104-0.00036=0.01004第30页,共90页，星期六，2024年，5月偶然误差的传递第31页,共90页，星期六，2024年，5月偶然误差的传递第32页,共90页，星期六，2024年，5月练习例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。解：第33页,共90页，星期六，2024年，5月练习例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的

HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：第34页,共90页，星期六，2024年，5月四、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法

例：常量分析→化学分析法(RE≤0.2%)

微量分析→仪器分析法2．减小测量误差1）称量

例：分析天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%≤0.1%，计算最少称样量？第35页,共90页，星期六，2024年，5月续前2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%≤0.1%，计算最少移液体积？第36页,共90页，星期六，2024年，5月3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差1）与经典方法进行比较2）校准仪器：消除仪器的误差3）空白试验：消除试剂误差4）对照实验：消除方法误差5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差四、提高分析结果准确度的方法第37页,共90页，星期六，2024年，5月第二节有效数字及其运算法则一、有效数字二、数字的修约规则三、有效数字的运算规则第38页,共90页，星期六，2024年，5月一、有效数字(significantfigure)定义：是指在分析工作中实际上能测量到的数字，有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字。原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。有效数字的位数反映了测量的误差，不能随意增加或减少。第39页,共90页，星期六，2024年，5月一、有效数字(significantfigure)滴定管读数保留到2位小数，18.43ml有效数字不仅能表示数值的大小，还可反映测量的精确程度。第40页,共90页，星期六，2024年，5月如何判断有效数字的位数？1.在数据中，1至9均为有效数字2.首位数字8或9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字4.变换单位时，有效数字的位数必须保持不变例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位5.．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位第41页,共90页，星期六，2024年，5月0的位置与有效数字数字前面的0只起定位作用，不是有效数字

如：0.0054g共两位有效数字0位于其它数字之间，是有效数字，如：21.05ml0位于其它数字之后，0不一定是有效数字当在小数中，如2.5430g，0是有效数字；当在整数中，则不能确定0是否有效数字

如：36000有效数字的位数不确定第42页,共90页，星期六，2024年，5月1.00080.1000pH=3.320.093600五位有效数字四位有效数字二位有效数字二位有效数字不确定例题第43页,共90页，星期六，2024年，5月二、数字的修约规则1.四舍六入五留双当多余尾数的首位≤4时，舍去；当多余尾数的首位≥6时，进位；当多余尾数的首位=5时，若5后数字有不为0的，进位；若5后数字皆为0，“奇进偶舍”，使被保留的数据末位为偶数第44页,共90页，星期六，2024年，5月二、数字的修约规则1.四舍六入五留双12.2424.4915.0315.0215.02第45页,共90页，星期六，2024年，5月二、数字的修约规则2.禁止分次修约例：6.549，2.451

一次修约至两位有效数字

6.5

2.53.运算过程中，可多保留一位有效数字第46页,共90页，星期六，2024年，5月二、数字的修约规则4.修约标准偏差5.与标准限度值比较时不应修约第47页,共90页，星期六，2024年，5月三、有效数字运算规则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留一位小数保留三位有效数字第48页,共90页，星期六，2024年，5月三、有效数字运算规则第49页,共90页，星期六，2024年，5月第三节有限量测量数据的统计处理第50页,共90页，星期六，2024年，5月总体：研究对象的全体样本：从总体中抽取的部分或从总体中随机抽出的一组测量值样本容量(样本大小)：样本中所含的测量值的数目第51页,共90页，星期六，2024年，5月一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式1．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度3．x-μ为偶然误差第52页,共90页，星期六，2024年，5月x0f(x)σ相同μ1μ2第53页,共90页，星期六，2024年，5月x0f(x)μ相同（σ1<σ2）σ2σ1μ第54页,共90页，星期六，2024年，5月x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小特点

一、偶然误差的正态分布第55页,共90页，星期六，2024年，5月σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1特点

一、偶然误差的正态分布第56页,共90页，星期六，2024年，5月二、t分布第57页,共90页，星期六，2024年，5月正态分布与t分布区别1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，

t分布——横坐标为t第58页,共90页，星期六，2024年，5月正态分布与t分布区别3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，第59页,共90页，星期六，2024年，5月两个重要概念置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在μ±t•s/范围内的概率。显著性水平α：落在此范围之外的概率第60页,共90页，星期六，2024年，5月三、平均值的精密度和平均值的置信区间1．平均值的精密度（平均值的标准偏差）第61页,共90页，星期六，2024年，5月三、平均值的精密度和平均值的置信区间1．平均值的精密度（平均值的标准偏差）第62页,共90页，星期六，2024年，5月2．平均值的置信区间

平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：

由少量测定结果均值估计μ的置信区间第63页,共90页，星期六，2024年，5月练习例1

解：如何理解第64页,共90页，星期六，2024年，5月练习例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为95%和99%时的总体均值μ的置信区间解第65页,共90页，星期六，2024年，5月讨论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内，XL＜μ＜XU。单侧置信区间：指μ＜XU或μ＞XL的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。

第66页,共90页，星期六，2024年，5月四、可以数据的取舍第67页,共90页，星期六，2024年，5月四、可以数据的取舍(二)G检验法第68页,共90页，星期六，2024年，5月四、可以数据的取舍第69页,共90页，星期六，2024年，5月五、显著性检验（一）平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）第70页,共90页，星期六，2024年，5月练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，

10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，

10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（已知基准明矾中铝的百分含量为10.77%，P=95%）解：第71页,共90页，星期六，2024年，5月五、显著性检验(二)两组样本平均值的比较——未知真值的t检验（系统误差显著性检验）

1.F检验法（精密度显著性检验）

2.t检验第72页,共90页，星期六，2024年，5月统计量F的定义：两组数据方差的比值1.F检验法（精密度显著性检验）第73页,共90页，星期六，2024年，5月如F检验验证2组数据精密度无显著差异，则可进行t检验。

2.t检验或第74页,共90页，星期六，2024年，5月如F检验验证2组数据精密度无显著差异，则可进行t检验。

2.t检验第75页,共90页，星期六，2024年，5月练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？解：第76页,共90页，星期六，2024年，5月3．用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定HCl溶液的浓度，测定结果如下：

用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）

用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）

当置信度为95％时，用这两种基准物标定HCl溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？

解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用t检验。而根据显著性检验顺序，进行t检验前，应先由F检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。

无水碳酸钠：S1＝2.6×10-4

S2＝4.1×10-4

无水碳酸钠：第77页,共90页，星期六，2024年，5月3．用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定HCl溶液的浓度，测定结果如下：

用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）

用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）

当置信度为95％时，用这两种基准物标定HCl溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？

解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用t检验。而根据显著性检验顺序，进行t检验前，应先由F检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。

查表得，F0.05,4,3＝9.12，即F﹤F0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行t检验。

第78页,共90页，星期六，2024年，5月（2）进行两组数据均值的t检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，与说明间存在着显著性差异，反之则说明二者间不存在显著性差异。

①求出合并标准偏差SR：②进行两组数据均值的t检验：查表得，t0.05，7＝2.365，即t﹤t0.05，7，故两种基准物标定HCl溶液浓度的均值间无显著性差异。第79页,共90页，星期六，2024年，5月显著性检验注意事项t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t检验和两个样本均值间的t检验；

F检验是通过比较两组数据的方差，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，通过后做t检验。第80页,共90页，星期六，2024年，5月显著性检验注意事项2.单侧与双侧检验。检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；第81页,共90页，星期六，2024年，5月显著性检验注意事项3.置信水平P或显著水平的选择。由于t与F等的临界值随α的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平α的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。置信