《仪器分析》课件-电位分析法

电位分析法仪器结构和原理电位分析的理论依据01PARTONE定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。电位分析的理论依据定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。电位分析的理论依据1、电位（1）电极电位的产生

两种导体接触时，其界面的两种物质可以是固体-固体，固体-液体及液体-液体。因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移。若进行迁移的物质带有电荷，则在两相之间产生一个电位差。如锌电极浸入ZnSO4溶液中，铜电极浸入CuSO4溶液中。电位分析的理论依据

一方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活波，溶液浓度越大，这种倾向也越大。这两种倾向同时进行着，并达到暂时的平衡：

M=Mn++ne电位分析的理论依据

若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电，电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近溶液带负电。因此，在金属于电解质溶液界面形成一种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种电位差就是电极电位。实验表明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中的浓度，以及温度等因素有关。例：铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面所产生的电极电位。Zn2+(Cu2+)浓度越大，则平衡时电极电位也越大。电位分析的理论依据

能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：式中：-平衡时电极电位（单位：伏特v）

-标准电极电位（v）

-分别为电极反应中氧化态和还原态的活度；

-为电极反应中的电子得失数

（2）能斯特公式

电位分析的理论依据

R──气体常数8.3143J·K·mol

T──绝对温度K

F──法拉弟常数（96500库仑）

在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：

如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压表示。PH电极的结构02PARTONEpH电极是[H+]离子选择性电极，pH电极是实现pH正确的校准与测量的关键。因为电极是pH计中唯一与样品直接接触的部件，其选用、储存与维护对于测量的精密度和准确度有着最大的影响。PH电极的结构1、指示电极对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之变化的电极称为pH指示电极或测量电极。最常用的指示电极是玻璃电极。玻璃电极是有玻璃支杆，以及由特殊成分组成的对氢离子敏感的玻璃膜（一般为锂玻璃熔融吹制）组成。玻璃膜一般呈球泡状（膜厚在0.1～0.2mm左右）。球泡内充入内参比溶液，插入内参比电极用电极帽封接引出电线。装上插口，就成为一支pH指示电极。单独一支pH指示电极是无法进行测量的，它必须和参比电极一起才能测量。PH电极的结构2、参比电极对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极常见有甘汞电极和银/氯化银电极等几种。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势。因此对参比电极的要求是电势稳定、重现、温度系数小，有电流通过时极化电势小。3、温度电极各个厂家通常使用不同的热敏电阻生产温度电极用于测量样品的温度。PH电极的结构PH电极的结构PH电极的结构电极的分类命名1、玻壳电极与塑壳电极判断依据：电极是塑料壳还是全玻璃的2、二合一电极与三合一电极将pH玻璃电极（指示电极）和参比电极组合在一起的电极就是二合一的复合电极，如果再包含热敏电阻可同时测量温度，即为三合一电极。3、纯水电极主要用于低离子强度的水的测量，比如蒸馏水、纯水、RO水、去离子水等。4、凝胶电极参比电极的参比液不是液体，而是KCl凝胶，这样就不需要填充，非常适合现场使用。电极的分类也可根据电极的使用或者功能来区分电极，比如污水电极、低温电极、高温电极、平面电极、针刺电极、微量电极等等。很多厂家还有一些别的命名，比如绿色电极、ROSS电极等等。PH电极的使用方法03PARTTWOPH电极的使用方法以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，常采用相对方法，即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。为此，pH值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式为：PH电极的使用方法式中，pHx和pHs分别为欲测溶液和标准溶液的pH值；Ex和Es分别为其相应电动势。该式常称为pH值的实用定义。测定pH用的仪器－pH电位计是按上述原理设计制作的。测定方法有单标准pH缓冲溶液法和双标准pH缓冲溶液法。通常我们采用单标准pH缓冲溶液法，如果要提高测量的准确度，则需要采用双标准pH缓冲溶液法。PH电极的使用方法三、实验步骤①用广泛pH试纸检测待测溶液大致的pH值；②选择与待测液pH值相近（±2个pH值左右）的标准缓冲溶液；③将测定装置安装好；④用选定的标准缓冲液对仪器进行定位；⑤移开标准缓冲溶液，将电极洗净并擦干；⑥测定待测液。PH电极的使用方法四、注释1.玻璃电极在使用前先放入蒸馏水中浸泡24小时以上。2.测定pH时，玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中，并使其稍高于甘汞电极的陶瓷芯端，以免搅拌时碰杯。3.必须注意玻璃电极的内电极与球泡之间甘汞电极的内电极和陶瓷芯之间不得有气泡，以防断路。PH电极的使用方法4.甘汞电极中的饱和氯化钾溶液的液面必须高出汞体，在室温下应有少许氯化钾晶体存在，以保证氯化钾溶液的饱和，但须注意氯化钾晶体不可过多，以防止堵塞与被测熔液的通路。5.测定pH时，为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或、挥发，在测水样之前，不应提前打开水样瓶。6.玻璃电极表面受到污染时，需进行处理。如果系附着无机盐结垢，可用温稀盐酸溶解；对钙镁等难溶性结垢，可用EDTA二钠溶液溶解，沾有油污时，可用丙酮清洗。电极按上述方法处理后，应在蒸馏水中浸泡一昼夜再使用。注意忌用无水乙醇、脱水性洗涤剂处理电极。PH电极的使用方法参比电极和指示电极04PARTTWO参比电极和指示电极1、参比电极参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流(约10-8A或更小)通过，仍能保持不变，它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低(1--2mV)，可以忽略不计，并且容易制作，使用寿命长。标准氢电极(SHE)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。参比电极和指示电极（1）标准氢电极（NHF）将镀有铂黑的铂电极浸入H+活度为1的HCl溶液中，通入氢气，使铂电极上不断有氢气泡冒出，保证电极既与溶液又与氢气持续接触，液相上氢气分压保持在101325Pa.参比电极和指示电极参比电极和指示电极（2）标准氢电极的条件为：

H+活度为1；

氢气分压为101325Pa。规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为正极：参比电极和指示电极2、指示电极电位分析中，还需要另一类性质的电极，它能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，这类电极称为指示电极。常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类，就其结构上的差异可以分为金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，玻璃膜及其他膜电极等。参比电极和指示电极（1）分类

金属-金属离子电极金属-金属离子电极是由某些金属插入该金属离子的溶液中而组成的，称为第一类电极。

金属-金属难溶盐电极金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，也称为第二类电极。在电位分析中，作为指示电极使用已不多见，已逐渐为离子选择性电极所代替。参比电极和指示电极

汞电极汞电极是由金属汞(或汞齐丝)浸入含少量Hg2+-EDTA络合物(约10-6mol/L)及被测金属离子Mn+的溶液中所组成，也称为第三类电极。④惰性金属电极惰性金属电极一般由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧