PECVD镀膜完整版说课

I太阳电池用氮化硅薄膜及氢钝化研究利用太阳能电池发电是解决能源问题和环境问题的重要途径之一。目前，80%以上的太阳电池是由晶体硅材料制备而成的，制备高效率低成本的池对于大规模利用太阳能发电有着十分重要的意义。减反射膜的制备和氢钝化是制备高效率的晶体硅太阳电池的非常重要工序之一。本文在系统综述当前太阳电池用氮化硅薄膜研究进展、前景和面临的问题的基础上，应用PECVD(等离子体增强化学气相沉积)系统，以硅烷和氨气为气源制中，衬底温度、硅烷氨气流量比和射频功率对薄膜折射率和生长速率的影响；分别探明了氢等离子体和富氢氮化硅薄膜对太阳电池材料和器件性沉积薄膜后退火对电池材料和器件的影响做了初步的摸索，得到了一系列的实验结果，为开发我国自主知识产权的太阳电池工艺提供了有益的参考和指导。本实验利用PECVD设备，制备了氮化硅薄膜，结果证实沉积的氮化硅薄膜减反射性质良好，透射率高，折射率2.1左右；薄膜表面相当平整，粗糙度大约3nm;薄膜属于非晶态，比较难晶化；薄膜的硅氮比在1.1:1至1.4:1左右，薄膜富硅；实验还研究了氮化硅薄膜的高温热稳定性，指出原始氮化硅薄膜中含有大量的氢，但是在高温处理后这些氢会从薄膜中逸失；同时，1000℃热处理可能使氮化硅薄膜实验表明，氮化硅薄膜的沉积速率随硅烷/氨气流量比增大而增大，随温度升高而略有降低，随沉积功率增大而明显增加；在衬底温度300℃,射频功率20W和硅烷氨气流量比为1:3的条件下氮化硅薄膜的沉积速率大约为8.6纳米/分。氮化通过测试氢等离子体钝化和氮化硅薄膜钝化的效果，实验还发现氢等离子体处理对多晶硅材料的少子寿命提高作用比较明显，Ⅱ及时间的关系不大；氮化硅薄膜中的氢对单晶硅的载流子迁移率提高有一定作用具有表面钝化和体钝化的双重作用；氢等离子体和氮化硅薄膜都能有效地提高单晶和多晶电池的短路电流密度，进而使电池效率有不同程度(绝对转换效率0.5%~2.9%)的提高；先沉积氮化硅薄膜再氢等离子体处理能得到更好的钝化效果。温度达到1000℃时折射率急剧降低；沉积氮化硅薄膜后400℃退火可以促进氢扩RTPRTP(快速热处理)处理所导致氢的逸失比常规退火处理显著。ⅢhydrogenpassivationaretwokeyproceduresintheproTheresearchprogressfutureaphysicalandchemicalpropertiesofSianddepositionratewereresearchedThepassivationTheexperimentsindicatethatheflowratioofSiHNHslightlydnmminundersomecertainpartheincreaseoftheflowratioofSiHNHslightlyincrsubstratetemperateanddecreasewiththeinBymeasuringthepassivationresultresultinbetterpassivationeffecV浙江大学硕士学位论文王晓泉摘要 I V 11.2太阳电池的原理与发展现状 21.3硅太阳电池的减反射膜 61.4氮化硅薄膜的性质与制备方法 91.5太阳电池氢钝化的机理和方法 1.6太阳电池氢钝化存在的问题 1.7本论文的研究目的与意义 第二章实验设备、方法与过程 2.3实验材料 2.4测试设备 2.4.1金相显微镜 2.4.2原子力显微镜(AFM) 2.4.3扫描电子显微镜(SEM) 2.4.4薄膜测试系统 2.4.5X射线衍射(XRD) 2.4.6X射线光电子能谱(XPS) 2.4.7X射线能谱分析仪(EDS) 2.4.8微波光电导衰减(μ-PCD) 浙江大学硕士学位论文王晓泉2.4.9傅立叶变换红外光谱(FTIR) 2.4.10太阳电池效率测试仪 2.4.11霍尔参数测试仪(Hal1) 2.5实验过程 2.5.1正交实验 2.5.2氢等离子体的钝化实验 2.5.3薄膜样品的退火处理 第三章PECVD沉积SiNx:H薄膜性质研究3.1表面与截面形貌 3.2光学性质 3.3化学结构 3.4稳定性 3.5不同沉积参数对薄膜性质的影响 3.6本章小结 第四章钝化效果研究4.1氢等离子体对多晶硅材料的钝化效果 4.1.1氢等离子体钝化与处理温度的关系 4.1.2氢等离子体钝化与处理时间的关系 4.2富氢氮化硅薄膜对硅材料的钝化效果 4.2.1氮化硅薄膜对单晶硅的钝化 4.2.2氮化硅薄膜对多晶硅的钝化 4.3氢等离子体对硅电池的钝化效果 4.3.1氢等离子体对单晶硅电池的钝化效果 4.3.2氢等离子体对多晶硅电池的钝化效果 4.4富氢氮化硅薄膜对硅电池的钝化效果 4.4.2富氢氮化硅薄膜对多晶硅电池的钝化效果 浙江大学硕士学位论文王晓泉4.5PECVD沉积氮化硅薄膜与氢等离子体处理的工艺整合研究 4.6本章小结 第五章热处理对氮化硅减反射膜的影响5.1热处理对薄膜厚度和折射率的影响 5.2热处理对少子寿命的影响 5.3热处理对电池性能的影响 5.4本章小结 第六章结论 读研期间发表的论文 1第一章文献综述自1954年美国贝尔实验室的Chapin等人研制出世界上第一块太阳电池【1】,从此揭开了太阳能开发利用的新篇章。最初，太阳能电池被用于太空卫星和航天器，之后，太阳能开发利用技术发展很快，特别是70年代爆发的世界性的石油危机有力地促进了地面太阳能开发利用。经过近半个世纪的努力，太阳能光热利用技术及其产业异军突起，成为能源工业的一支生力军【2】【3】。如今，如何进一步提高太阳电池的转换效率，降低成本已经成为科学界与工业界最关心的问题之一【4】。在这样的趋势下，有着成本优势的多晶硅太阳电池正在逐渐取代单晶硅太阳电池的统治地位。但是和单晶硅相比，多晶硅材料中存在着更多的杂质、位错和晶界等缺陷，它们会降低材料中的少子寿命从而影响电池的转换效率。在传统的多晶硅太阳电池中，一直采用SiO₂或者TiO₂作为多晶硅太阳电池的减反射膜，但是SiO₂的折射率较低，而TiO₂又不能对多晶硅起到钝化作用。如果能找到一种新的减反射膜，同时起到减反射作用和钝化作用，无疑能在节约成本的基础上简化工序并进一步提高太阳电池的效率。氮化硅薄膜首先是应用在半导体器件和集成电路的制造工艺中的【5】,由于有着良好的光学、化学性质和钝化能力，特别是能同时起到减反射和钝化作用，从1981年开始，它被引入多晶硅太阳电池的制造工艺中【6】,随后得到了迅速的发展。目前，美国的MobilSolar、Shell、日本的Kyocera等著名太阳电生产商已经采用了PECVD沉积氮化硅工艺，新南威尔士大学(UNSW),佐治亚理工学院的光伏研究中心(UCEPofGIT),德国太阳能研究中心(ISFH)以及欧洲微电子中心(IMEC)都在加紧这方面的研究，最新成果不断涌现。1996年，Kyocera公司通过生长氮化硅薄膜作为太阳电池的减反射膜和钝化膜在15cm×15cm的多晶硅太阳电池上达到了17.1%的转换效率【7】,A.Hubner等人利用氮化硅钝化双面太阳电池的背表面，使电池效率超过了20%【8】。早在1997年，IMEC采2用PECVD沉积氮化硅薄膜工艺已经在标准的10cm×10cm的多晶硅材料上达到了本论文针对晶体硅太阳电池减反射膜的要求，采用等离子体增强化学汽相沉积法制备了富氢氮化硅薄膜，对这种薄膜的组成、结构、技术的工业可行性进行了一系列有意义的研究分析，为今本章对太阳电池、太阳电池用氮化硅薄膜及氢钝化的研究进展作了评述。1.2太阳电池的原理与发展现状图1.1硅太阳电池结构与能带示意图3太阳能的光电转换是指太阳的辐射能光子通过半导体器件转变为电能的过程，通常叫做“光生伏打效应”,太阳电池就是利用这种效应制成的。图1.1为晶体硅太阳电池的结构与能带示意图。当太阳光照射到半导体上一些转换成热能，另一些能量大于半导体禁带宽度导体中，在n区，耗尽区和p区中同组成半导体的原子价电子碰撞，将能量传给这样，光能就以产生电子-空穴对的形式转变为电能。如果半导体内存在p-n结，则在p型和n型交界面两边形成势垒电场，能将电子驱向n区，空穴则被驱向p结边界，便立即受到内建电厂作用，被电场力p区，光生电子(多子)则被留在n区。P区中的光生电子(少子)同样地先因为扩散、后因为漂移而进入n区，光生空穴(多子)留在p区。如此便在p-n结附近形成与势垒电场方向相反光生电场。光生电场的一部分除抵销势垒电场外，还使p图1.2硅太阳电池的立体结构图45场份额，导致这一变化趋势的原因是由于多晶硅片的生产能力远远大于单晶硅片的生产能力以及多晶硅太阳能电池转换效率的迅速提高(相对较高的性能价格比)【10】。由于太阳能电池的成本主要来源于硅片材料，且在短时间内硅材料成本下降速度缓慢，因此不断提高太阳能电池的制造技术、提高转换效率是降低太阳能电池生产成本的重要途径。图1.3显示了2001年不同材料太阳电池占世界产量的百分比情况【11】。近20年来，实用的太阳电池得到了长足的发展。从本世纪70年代中期开始了地面用产品商品化以来，太阳电池的全球平均年增长率达30%,其中2000年和2001年的年销售增长均超过40%,2001年的全球销售已突破400兆瓦大关【12】,而同时其生产成本以每年7.5%的平均速度下降【13】,如图1.4所示。并且应用市场也由原来的宇航、通讯等部门开始向以并网发电方向发展【14】。而与此同时，随着新技术和新工艺的不断涌现以及电池材料质量的不断提高，太阳电池的效率不断提高逼近其理论极限值，表1.1显示了目前几种典型太阳电池实验室的最高转换效率。图1.4太阳电池的成本和产量发展图6表1.1几种太阳电池的转换效率太阳电池类型转换效率(%)单晶硅太阳电池多晶硅太阳电池【16】GaAs(单结)【17】a-Si电池(单结)【18】与其他发电方式相比较，光伏发电系统有着无污染、不需要燃料、无转动应用范围十分广阔，覆盖着从几十瓦的小型便携式电源直到统，应用领域遍及各行各业。正是由于上述优电池的研发和推广。1997年，美国宣布了“太阳能百万屋顶计划”,该计划的主要内容是：准备在2010年以前，在100万座建筑物上安装太阳能系统，其目的主要是利用太阳能发电【19】。1998年，德国新政府提出了“10万屋顶计划”,预计安装6000套光伏系统【20】。日本在旧的“阳光计光计划",提出到2000年将其电池组件的成本降低到170-210日元/W,年产量沙特等都有各自的计划，其目标都是：提高太阳电池的性能价格比，增加投资，发展光伏系统。在能源相对贫乏，环境问题日益严我国，低成本高效率地利用太阳电池就变得尤为重要。电池的研究、开发和应用，最近，国家投入近20亿人民币，大力发展太阳电池大面积的浅PN结用来实现能量转换，电极用来输出电能，减反射膜的作用是使2003年5月浙江大学硕士学位论文王晓泉2003年5月7封装检验测试减反射膜腐蚀周边制作电极除去背结扩散制结表面准备硅片封装检验测试减反射膜腐蚀周边制作电极除去背结扩散制结表面准备硅片问题。问题。常规的硅太阳电池制造工艺流程如图1.5所示。各工序之间还有检验项目。图1.5常规硅太阳电池的制造工艺流程在太阳电池的制造工艺中，减反射膜的沉积是非常重要的，也是本论文研究的重点。下面介绍一下减反射膜的原理和常见的几种材料。当光照射到平面的硅片上，不能全部被硅吸收，因为有一部分光从硅片表面被反射。反射百分率的大小取决于硅和外界透明介质的折射率。如果不考虑扩散层的影响，垂直入射时，可以应用透明介质表面反射的公式计算硅片表面的反射率R:式中，no为外界介质的折射率，在真空或大气中等于1,若表面有硅橡胶则取1.4;nsi为硅的折射率，由于色散，硅的折射率对于不通波长的光数值是不同的，一般取600nm波长时的折射率3.9进行计算。如果硅表面没有减反射膜，在真空或大气中有约三分之一的光被反射，即使硅片表面已进行织构化处理，由于入射光在金字塔绒面产生多次反射而增加了吸收，也有约11%的反射损失。如果在硅表面制备一层透明的介质膜，由于介质膜的两个界面上的反射光互相干涉，可以在很宽波长范围内降低反射率。此时反射率由下式给出：式中，ni、r2分别是外界介质-膜和膜-硅界面上的菲涅尔反射系数；△为膜层厚度引起的位相角。它们可以分别表示为2003年5月2003年5月8则由式(1.2)可得：为了使反射损失减到最小，即希望R,o=0,就应有：都将增大，并可由式(1.2)算出。因此，为了使电池输出尽可能增加，应先取一个合理的设计波长入。这需要考虑两个方面，即太阳光谱的成分和电池的相对光谱响应。外层空间太阳光谱能量的峰值在波长0.48微米，地面太阳光谱能量的峰值在波长0.5微米；而硅太阳电池的相对响应峰值在波长0.8～0.9微米。因此取设计波长为0.6微米，则恰当的减反射膜的光学厚度应为0.15微米。带这一厚度减反射膜的硅太阳电池，由肉眼看来应呈深蓝色。 此如果电池直接暴露在真空或大气中使用，最匹配的减反射膜折射率为n=√3.9但是，在实际应用中，为了提高电池的使用寿命和抗湿能力，大多采用硅橡胶封装。所以，对于减反射膜来说，外界介质将是硅橡胶，其在这种情况下，最匹配的减反射膜折射率应为2003年5月浙江大学硕士学位论文王晓泉2003年5月9上述计算基本上也适用于绒面的硅表面。如果蒸镀合适的减反射膜，绒面的有膜电池比无膜电池的输出能增加6～8%,经济上仍是合算的。以上介绍了单层介质减反射膜。为了在更宽的波长范围内减少反射损失，从光学设计上还可以用双层和多层介质减反射膜。但工艺复杂，成本增加，而实际得到的增益不多，因此对减反射膜来说，膜厚和折射率是最重要的参数，但还须考虑其它重要的问题：1)要有较大的透过率和较小的反射率以及吸收率；2)良好的物理和化学稳定性；3)工艺的难易和设备条件。以往工业生产中常用的减反射膜材料有一氧化硅(SiO)、二氧化钛(TiO₂)、五氧化二钽(Ta₂O₅)和五氧化二铌(Nb₂Os)。这些都是习惯上的叫法，实际制得的氧化物组分应以SiOx、TiOx、TaxOy和NbxOy表示比较合适。为了进一步提高硅太阳电池输出，人们长期以来一直致力于研究新型减反射膜，80年代以来出现了氮化硅等新型的高折射率高透过率并具有钝化效果的减1.4氮化硅薄膜的性质与制备方法作为新型的减反射膜，氮化硅薄膜具有良好的光学性质(在波长为633nm时折射率n>=2.2,非常接近加盖片的太阳电池的理想值2.35),远优于以前所在沉积时氢也对多晶硅材料中的体缺陷和晶界起到了钝速率(SRV),增加了少子寿命，进而提高了开路电压和短路电流，这又是传统的的SiNx薄膜和无氢的TiO₂薄膜，测试结果如表1.2所示：表1.2基于EMC材料上有氢钝化(SiNx)和无氢钝化(TiOx)的电池参数a样品Voe(mv)E(%)a:M8表示面积为80cm°,M11表示面积为96cm²;通过上表可以发现，前者的效率比后者提高了近3%。此外，氮化硅薄膜还有着卓越的抗氧化和绝缘性能，同时具有良好的阻挡钠离子、掩蔽金属和水蒸汽扩散的能力，而且，它的化学稳酸和热磷酸能缓慢腐蚀外，其它酸与它基本不起作用。这氮化硅薄膜的特性如表1.3所示【24】:表1.3氮化硅薄膜的性质沉积温度组分Si/N比H含量(原子数%)结构密度(kg/cm³)折射率介电强度(10V/cm)应力(10'Pa/cm²)禁带宽度(eV)无定形10(张应力)5无定形52(压应力)--5(张应力)氮化硅薄膜的制备方法有很多，有直接氮化法，溅射法，热分解法，也可以在700-1000℃下由常压化学气相沉积法(APCVD)或者在750℃左右用低压化学气相沉积法(LPCVD)制得，但现在工业上和实验室一般使用等离子体增强化学薄膜缺陷密度较低。PECVD沉积氮化硅，一般是由SiH和NH在等离子体气氛下反应生成，反应式如下：在低压下，令射频发生器产生高频电场，使电极间的气体发生辉光放电，产生非平衡等离子体。这时反应气体的分子、原子和离子均处于环境温度，而电子却被电场加速，获得很高的能量将反应的气体分子激活，使原本高温下才发生根据等离子体的激发方式，用于生长氮化硅薄膜的PECVD设备一般分为两种类型：直接(direct)PECVD设备和间接(remote)PECVD设备【25】。如图1.6和图1.7所示：图1.6直接PECVD法生长设备图1.7间接PECVD法生长设备在直接PECVD设备中，SiH;和NH₃同时被交变电场所激励而产生等离子体，样品直接置于等离子体中，为了防止等离子体对样品表面轰击而造成表面损伤，电场频率必须高于4MHz(降低周期),这样离子的加速时间很短，不能吸收过多的能量来轰击表面。Lauinger等人通过实验分别比较了高频(13.56MHz)下和低频下使用直接PECVD所沉积的氮化硅薄膜，结果表明前者有着更好的表面钝化而在间接PECVD设备中，只有NH₃被交变电场所激励，而且样品远离等离子体。被激励的等离子体通过一根狭窄的石英管进入反应器和SiH反应并沉积到样品上。由于这种方法产生的等离子体密度高，所以沉积的速率也往往比直接PECVD要大【26】。另一个显著的优点是，面损伤大大将减少【27】。此外，由间接PECVD生成的氮化硅薄膜表面钝化质量在工业生产中，为了提高产量，企业们纷纷采用一种所谓的批量生产反应器(batchreactors)来沉积氮化硅薄膜。这种批量生产反应器使用了大量的电极来取代原来的两个电极，这样就能同时处理数百片德国的研究者们提出了一种基于间接PECVD的在线(in-line)解决方案，这种方法不仅有很高的产量(600片/小时),而且沉积氮化硅的成本降低了50%【29】。最近日本又研制出了一种直接PECVD在线系统，已经投入生产使用【30】。为避免PECVD对样品造成的离子损伤，法国的ErwannFourmond等人采用紫外光化学气相沉积(UVCVD)方法在低温下生长氮化硅薄膜，取得了很好的结除了CVD方法之外，还可以使用其他方法来制备氮化硅薄膜，例如，德国的M.Vetter使用在浮法玻璃工业和平板显示器工业中广泛使用的高频磁控溅射法也制备出了性能较好的氮化硅薄膜，具有很大的工业应用价值【32】。氮化硅薄膜的物理、化学和电学性质，在很大程度上取决于沉积条件。因此可以通过控制沉积条件来获得不同要求的薄膜。比如氮折射率n增高，电绝缘性能变差，我们就可以通过控制反应时的氨气和硅烷的比例来达到调节薄膜的折射率的效果。再如适当的控制两个电沉积过程中一般温度控制在250-450℃左右，压强可以控制在100-300Pa左右。硅烷的混合气(N₂:95.5%,SiH:4.5%)来与氨气反应能使钝化效果最好，他们使用这种配比制备的薄膜表面复合速率小于10cm/s,寿命t=895μs,不过由于它的PECVD沉积氮化硅薄膜钝化太阳电池的作用从原理看实际上是薄膜中富含氢是自然界中最简单的元素，也是硅中最普通的杂质之一。早期人们认识到在区熔硅生长的保护气氛中掺入氢气能够抑制微缺陷的产生，70年代研究者又发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能；氢也可以用来钝化类似于Si-SiO₂的界面层以形成低表面复合率的高质量的MOS器件，还可以用于钝化TFT(Thin多种渠道进入硅晶体中，能够钝化硅中的杂质和缺陷的电活性【37】,降低电池表面复合速率(SRV),增加少子寿命，进而提高了开路电压和短路电流，对相关硅器件的电学和光学性能有很大作用，特别是对多晶硅太阳好的改善。因此人们对它的研究进展大大加快，逐渐成为80年代后期及90年代度、缺陷状况等因素。经过十多年的研究，人们一般认为，在低温时，氢在硅中红外吸收峰位于188—2300cm¹,这种状态的氢原子有着最低的势能；2)在没有缺陷的位置上以稳定氢分子H₂的情况存在，在平衡条件下氢分子占据着硅四面体的中心位置，此时它的电学和光学性质都不活泼，低温时(<500℃)也不易移动；3)或氢离子存在的，它总是以复合体的形式存在于硅中。少量的氢就能和硅中的缺陷和杂质作用，形成一些复合体，由于这些复合体大多都是电中性的，所以硅中的氢可以钝化杂质和缺陷的电活性，这是目前氢在硅材料中的最大作用。它不仅能钝化晶体的表面或界面，还可以和金属杂质结合，去除或改变相应的深能级。此外，氢还能和位错上的悬挂键结合，达到去除位错电活性的目的；氢也能和空位作用，形成一种VHn复合体；氢还能钝化由氧化而早期的研究表明，氢在硅中是一种快扩散杂质，它的扩散过程是一个复杂的过程。氢扩散的机制对于理解太阳电池的钝化有着重要的意义。氢扩散取决于以下几个因素：1)基体的参数，例如电阻率，掺杂类型和其它杂质的存在；2)氢在表面的浓度，扩散时的温度和引入氢的方法。以前的研究表明当掺杂同样浓度的施主时，氢在多晶硅中的扩散比高质量区熔硅要更深入，同时也发现在某些晶界表1.4氢在硅中不同温度和时间的扩散长度表1.4是根据式(1.4)计算出的氢在硅中不同温度和时间的扩散长度，由此可以看到，氢在硅中的扩散随温度增加很快，在300℃下30分钟才能扩穿一个300微米的硅片，但是在600℃下只需要不到1分钟，在1000℃下只要10秒钟。在图1.8简要描述了三个主要的氢扩散和钝化过程：1)氢以离子或分子态进入样品。在以分子态进入硅时，氢分子分解为氢原子或者直接和空位结合形成{H-V}对；这些空面的溶解度，二是促进了表面的氢分子分解为氢原子。2)处于间隙位的H和{H-V}3)低温时氢扩散可以被太阳电池制造过程中引入的点缺陷所改变。如前所述空位可以促进氢原子的扩散。空位也可以在硅片表面工艺过程中被引入，譬如使用PECVD沉积氮化硅薄膜时，很短的时间内在硅片表面聚集了大量的氢和空位，氢在空位的帮助下快速地扩散至体带来的效率提高就越明显，尤其对带状硅(RGS)和电磁铸造硅(EMC)图1.8氢在硅太阳电池中的扩散和钝化示意图实验中，我们还在PECVD设备上直接通入氢气起辉产生氢等离子体处理太阳电池以探明氢等离子体对太阳电池的钝化效果。1.6太阳电池氢钝化存在的问题从以上的论述中我们可以看到，使用PECVD在多晶硅太阳电池的表面沉积氮化硅薄膜具有温度低，速度快，质量好等优点，是一种性价比相当高的方法，非常适合于工业化生产。而且沉积时氢又起到了钝化硅薄膜的沉积中也有一些问题还没有弄清楚1)在氮化硅薄膜的沉积过程中，薄膜的性质和沉积条件密切相关，许多参量例如工作频率、功率、压力、样品温度、反应气体分压、反应器的几何形状、电极空间、电极材料等等都会影响薄膜的性质。其中某些参数的影响可以预见，例如提高温度，增加气体分压沉积速率都将提高，但某些参解释。例如低频等离子体(50kHz)沉积的薄膜具有压应力，而高频等离子体2)钝化处理后往往氢扩散得不够深入，有文献报道【50】,如果在钝化之后进行一段时间一定温度下的热处理能使氢进一步向体内钝化，效率又可提高化后的热处理过程理应成为氢钝化的一部分而加以深入研究。3)在国外报道的新工艺中，也往往在沉积氮化FiringProcessing)过程，A.Rohatgi等人研究认为，在这个过程中，不仅可以节约热后的RTP处理实验，不仅对科学研究，对改进太阳电池的生产工艺也有相当重综上所述，太阳电池直接将太阳能转化为电能，这被公认为解决能源危机和环境问题十分有效的途径之一。太阳能的利用，关键是制造低成本高效率的利用定向凝固方法生长的铸造多晶硅，以其低廉的成本从一问世就引起了全世界的关注，目前在西方和日本工业界，以铸造多晶硅材料制成的太阳电池的转换效率已接近直拉硅单晶，最近它在太阳电池材料市场上占有50%以上的份额，已经取代单晶硅成为最主要太阳电池材料。和直拉硅单晶相比，多晶硅成本低，但存在大量的位错，晶界和过渡族金属杂质等，这些缺陷会导致开路电压的显著下降，从而使电池效率降低。因此，它的工艺和单晶硅太阳电池是不完全一样的。例如，使用新型减反射膜、增加国外多晶硅太阳电池已经较广泛使用，由于竞争的缘故，工艺和技术都被独立开发和保密。国内正在加紧自主开发商业化多晶硅太阳电池工艺和生产线，因此，本研究具有极大的市场前景和可操作性。开发的迫切需要，本文在研究太阳电池减反射膜用氮化硅步做出自己的贡献!本文一共分为六章，第一章综述国内外的研究进展并本实验所采用的设备和测试手段；第三章使用多种手段表征PECVD方法沉积的氮化硅薄膜；第四章着重研究了沉积氮化硅薄膜和氢等离子体钝第二章实验设备与过程间产生，故属于直接型PECVD(DirectPECVD),它采用二级射频电容耦合式辉光放电装置，两电极之间的间距固定，电极直径为101.6mm(约4英寸)。为板密封在上电极内，电阻丝置于密封的铜圆盘之内，其中使用石棉隔离，而测温热电偶直接接在上电极上引至反应室外的电路控制系统。由于某些金属(如铁、金等)存在于硅片中会极大危害载流子寿命，被称为“少在进行实验时，先将样品用不锈钢弹簧片夹于样品盘上，通过升降系统关闭上法兰，开启前置机械泵将反应室抽成粗真空，然后开启分子泵预抽高真空，待真空度达到10Pa时关闭分子泵，开启罗茨泵将真空度保持在0.05Pa左右，再通过气体流量计设定各气路的流量，同时进行升温。待气体设定值后打开射频电源，调节电流和电压使功率达次关闭气路和真空泵，待样品盘温度降至60℃以下时取出已防止部件氧化。本实验中沉积氮化硅薄膜时常用的参数为：衬底温度300℃,稀释的硅烷流量为200sccm(相当于纯硅烷20sccm,以下提到的硅烷流量皆指纯硅烷的流量),氨气流量为60sccm,射频功率20W,工作气压28Pa,样品盘转速10转/分，预抽真空度0.06pa,RF频率13.56MHz,RF板压350V,板流75mA。本实验中氢等离子体实验时常用的参数为：衬底温度300℃,氢气流量为150sccm,射频功率20W,工作气压16Pa,样品盘转速10转/分，预抽真空度0.06pa,RF频率13.56MHz,RF板压350V,板流75mA。本实验中样品盘和电极均为直径为150mm的圆盘，其面积为π×(15/2)²≈176.6cm²,下文提到的功率均为在此面积上产生的功率，将此功率除以实验采用北京产RTP-300系统进行氮化硅薄膜的后退火处理。此系统由加热系统、温度测量系统、闭环控制系统与炉腔等四部分构成，其工作示意图如图2.2所示。炉腔由13个功率为1.25kW的钨灯加热，升温速率为100～200℃/s,温度区间为150～1300℃,可通氮气或者氩气保护以免样品被氧化。在进行实验时，先抽出石英腔体将样品放置在其中的碳化硅架上并保持整个样品的平衡，再将腔体插入炉内，开启冷却水并通入保护气体，输入事先设计好的温度、加热时间与升温速率即可。实验结束后，关闭冷却水与保护气，待样品冷却到100℃后再取出。图2.2RTP系统工作示意图本实验过程中主要采用以下3种硅片作为沉积薄膜的衬底：(1)宁波海纳半导体公司产P型<100>直拉(Cz)单晶硅片，电阻率约为5Ω·cm,厚度650μm;(2)德国拜耳公司产Baysix铸造多晶硅片，电阻率约为1～22cm,厚度330μm;(3)宁波产中意铸造多晶硅片，电阻率约为1～2Ω·cm,厚度330μm。在实验前均使用硅片切割机将硅片切成固定大小的方片(2×2cm²或者5×5cm²),先置于丙酮溶液中超声波清洗15分钟以洗去硅片表面的油污等有机物，再使用酸液(HF:HNO₃:CH₃COOH=1:3:1)或者碱液(90℃的20%～30%的NaOH或者KOH水溶液)去除硅片表面损伤层，然后依次在SC1液(NHOH:HO₂:H₂O=1:1:5)和SC2液(HC1:H₂O₂:H₂O=1:1:5)中80℃的水浴中浸泡10～15分钟以氧化有机物和无机物杂质，其间反复使用去离子水漂洗干净，最后烘干。本实验用到的气源为SiH₄,NH₃,H₂,N₂。SiH和NH₃气体分别用于等离子体增强化学气相沉积法沉积SiNx薄膜，为为99.999%,产地为南京华厦特种气体公司。和反应室，它们的纯度都为99.999%,都由杭州民星气体公司提供。显微镜可以将样品放大到1000~2000倍左右。原子力显微镜(AtomicForceMicroscope)是继扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope)之后发明的一种具有原子级高分辨的新型仪器，可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测，或者直接进行纳米操纵；现已广泛应用于半导体、纳本实验所用的仪器为浙江大学光电工程系研制的AFM-II型产品。横向分图象扫描象素：180×180象素/幅。扫描电子显微镜利用扫描电子束从样品表面激发出各种物理信号来调制成像，放大倍数远远超过了传统的光学显微镜，可从数倍原位放大到20万倍左右，非常适合测定样品的表面和截面形貌。由于本实验中氮化硅薄膜属于绝缘膜不导电，故样品需要进行喷金处理，抛光硅片进行仪器校准并选择合适的参数。空间的有规则排列，当X射线与样品的原子相互作用时，就会产生衍射特征峰，而如果样品为非晶体，则不会产生衍射特征峰。所以本实验可以使用XRDSiNx薄膜沉积后退火对薄膜结构的影响。测试仪器：国内组装XD-98,采用PhilipsX射线管。X射线光电子能谱法在表面分析领域中是一种崭新的方法，又名化学分析用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被激发出轨道之外，此电子称为光电子。如果X射线光子的能量为hv,电子在该能级上的结合能为Ep,从表面逸出后的动能为Ec,则它们之间的关系为：式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服个别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。强度高，自然宽度小(分别为830meV和680meV)。CrK。和CuK。辐射虽然能量更高，但由于其自然宽度大于2eV,不能用于高分辩率的观测。为了获得更高的观测精度，还使用了晶体单色器(利用其对固定波长的色散效果),但这将使由X射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按电子的能量展谱，再进入电子探测器，最后用XY记录仪记录光电子能谱。在光电子能谱仪上测得的是电子的动能，为了求得电子在原子内的结合能，还必须知道功函数Ws。它不仅与物质的性质有关，还与仪器有关，可以用标准样品对仪器进行标当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。这是XPS法不同于其它方法的另一特点，X射线能谱分析仪(EDS)可以测定样品的元素组成和分布，它是在光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器，和透射电子显微镜的镜筒，只是在检测器部分使用的是X射线谱仪，专门用来检测X射线的特征波长或特征能量，以此来对微区的化学成分进行分析。因为本实验所用的X射线谱仪是作为透射电镜的配件，透射电镜腔内对样品要求苛刻，减薄比较困难，所以采取将SiNx薄膜刮在带微栅的铜网上的方法本实验使用仪器：美国EDAX公司产EDS,分析元素B以上。当半导体材料中产生了非平衡载流子后就会引起样品电导率的改变，使通过样品的电流或样品上的电压发生变化，然后就依据电流测量出非平衡载流子的寿命。当样品在无光照时，在微波上激光照射时，样品被光激发，产生非平衡少数载流子Io,则光照时样品的电流应为高频电流幅值的变化成为高频电流受到了调制减，此时在光照停止后样品的电流应是一个调幅波这样的高频调幅波经过二极管D检波后，把样品种光电导衰减信号解调下来，再经过宽频放大器放大后，加到示波器的垂直偏转上，就减的曲线，这样便可通过这条衰减曲线测得样品的少子寿命物图如图2.3所示。-t/t图2.3微波光电导衰减仪原理与实物图2.4.9傅立叶变换红外光谱(FTIR)半导体对不同波长光的不同吸收能力是它的一个重要光学性质。测量半导激子的性质，还可以用来测定半导体中杂质的含量。半导体本征吸收和非本征吸收。在本征吸收中，入射光子必须满足就是说，硅对于波长大于1.15μm(即波数小于8695cm¹)的红外光是透明的。以通过硅的红外吸收谱来研究硅中杂质的状态。傅立叶变换光谱分析和一般的镜或者光栅分光光谱分析的基本原理不同，它是先用干涉具有信号强度大，分辨率高，扫描时间短和杂散2.4所示：图2.4布鲁克傅立叶红外光谱仪光路图本实验使用仪器：德国BRUKER公司产IFS66v/S傅立叶红外光谱仪，可抽真空以除去水分和二氧化碳杂质干扰，分辨率优于0.25cm',测试时要求样品表面光滑，最好进行过抛光处理。由于硅中载流子会吸收红外光，且浓度越大吸收越明显，所以不能用来测量重掺的硅样品。2.4.10太阳电池效率测试仪太阳电池效率测试系统一般由太阳模拟器和与之配套的伏安曲线测试仪组成。太阳模拟器用来模拟实际的太阳光谱，常用的有氙灯模拟器和钨灯模拟器两种。在测试时，给太阳电池加上负载，调节太阳模拟器的光强达到设定值，改变负载从零到无穷大即可得到电池两端的电压和通过负载的电流的函数图形，如图2.5图2.5太阳电池负载曲线所示。但由于真实的电阻既不可能为零，又不可能为无穷大，是电池不能完全达到短路和开路状态，结果造成曲线既不能和电流密度轴相交，也不能与电压轴相交，所以往往只能由曲线外推来估测开路电压和短路电流，或者使用补偿线路。本实验使用仪器：宁波日地太阳电源有限公司与浙江大学信电系共同开发的PE-3型太阳电池效率测试系统，测试光强分别为350,400,450照度。可测参数为：开路电压Voc,短路电流Isc,最大电压Vm,最大电流Im,填充因子FF,如果在与电流垂直的方向加有磁场，样品中就会引起一个横向的电势差，这个电势差的方向与电流和磁场方向垂直。这种现象称为应来测量霍尔系数是研究半导体性质的重要实验方法，它在有重要地位。通过霍尔系数的测量能判断半导体材料的导料的电阻率测量就可以推算出载流子的迁移率。一般样品的载流子迁移率测试采用四探针法。样品要求为单晶，大小为8mm×8mm大小，然后在样品的四个角焊上铟镓合金作为电极，电极大小约1mm,要求电极和样品之间有良好的欧姆接触。为了消除一些副效测试仪器：美国BIO-RADMicroscience公司产HL5500霍尔效应测量系统。1)试验目的PECVD设备会有不同的最佳参数，我们有必要就主要的控制参数进行研究，摸索出在这台PECVD系统上沉积氮化硅薄膜的最佳工艺参数组合。考虑到Filmetric薄膜测试仪对样品要求衬底抛光，所以采用Cz单晶片作为沉积SiNx薄膜的衬底2)制定因素水平表本试验确定要考察的因素有三个：沉积温度(因素A)、硅烷和氨气的气体流量比(因素B)和射频功率(因素C)。每个因素均取五个水平，如下所示：水12345平因素A:沉积温度(℃)C:射频功率(W)3)选择正交表4)试验方案及结果分析试验号折射沉积速率A:沉积温度(℃)B:SiH₄/NH₃C:射频功率(W)123121223133414451556172382349245251132435341352142543142453152153254354n均值1n均值2n均值3n均值55)计算分析水平3(300℃)和水平5(400℃)下沉积的SiNx薄膜折射率的均值都和2.2率水平4(65W)和水平5(80W)下沉积的薄膜折射率都和2.2比较接近，但是在最佳参数下分别生长氮化硅薄膜2,5,8,11,14,17,20分钟，以时间m正比关系，在此条件下沉积速率约为8.6纳米/分，由此可知，在此条件下沉积8分钟能制得具有较好减反射效果的氮化硅薄膜。为了考察氢等离子体对单晶硅和多晶硅的钝化效果，我们进行了不同条件衰减法和电池效率测试仪测试了钝化前后材料的少子寿命变化和电池电学性能变化。同时也进行了先沉积SiNx薄膜再氢等离子体处理的比较实验。具体结果为了研究SiNx薄膜的热稳定性，我们进行了一系列的沉积薄膜后退火的实验。使用PECVD在Cz硅片上沉积了约70nm厚的折射率约为2.15的SiNx薄膜后(温度300℃,流量比SiH/NH₃=1:3,功率20W),采用传统的退火炉和新兴子迁移率和少子寿命以及制成电池后的电学性能，具体结果和分析见第五章。第三章PECVD沉积SiNx:H薄膜性质研究由于PECVD沉积富含氢的氮化硅薄膜具有高介电常数，高绝缘性能，漏电低，对钠和水汽具有良好的阻挡能力等物理性质，虽然它已在数年前乃至十数年前就被广泛研究【66~72】,但这些研究多数都是着眼于氮化硅薄膜在集成电路工艺中的掩蔽作用和绝缘作用，国内对它应用在太阳电池减反射膜方面的研究报道目前还很少见，这是因为国内的厂家对减反射膜的研究时间不长等原因造成的。本实验利用各种手段对氮化硅薄膜的几个主要性质做了初步的研究。图3.1氮化硅薄膜的AFM表面形貌图(1750nm×1600nm)(a)平面图；(b)立体图在研究薄膜表面与截面形貌时，我们选取了以Cz硅片为衬底的82nm厚的氮化硅薄膜样品，图3.1是使用原子力显微镜观察到的薄膜样品表面形貌图，由图可看出，在10万倍的分辨率下，薄膜表面仍无明显起伏，AFM的测试结果显示薄膜的粗糙度约为3nm。这说明在本实验中，使用PECVD沉积的氮化硅薄膜表面相当平整光滑。在500倍的光学显微镜和20,000倍的扫描电子显微镜下也显示了类似的结果，如图3.2所示。图3.2氮化硅薄膜的SEM表面形貌图图3.3是使用扫描电子显微镜拍摄的氮化硅样品的截面形貌图，照片上部的一条黑线是82nm厚的氮化硅薄膜，薄膜下方是单晶硅衬底，上方是由图可见，膜的厚度非常均匀，和硅衬底结合较致密。图3.3氮化硅薄膜的SEM截面形貌图作为新型的太阳电池减反射膜，氮化硅薄膜的光学性质主要表现在对入射adad射膜的光学厚度应为150nm,肉眼看来应呈深蓝色。故我们从一批样品中选取了几何厚度70.4nm,折射率2.135,光学厚度为nxd=70.4×2.135=150.3nm的氮化硅薄膜和无减反射膜的抛光硅片对比测试反射光谱。图3.4左图为这两个样品的反射光谱，由图上可看出，此厚度的氮化硅薄膜对波长为500～900nm的光反射率相当低，最低值出现在600nm左右，仅为0.52%,在500nm和900nm处的反射率分别为6.6%和11.4%,减反射效果非常好。图3.4右图为65nm厚的薄膜对300～800nm波段的光的吸收和透射光谱。由光学知识知，材料对光线本征吸收的波长极限入为膜对于波长大于276nm的光有很低的吸收率，这由曲线4可以明显看出。由曲线3可以看出，氮化硅薄膜能让可见光透过90%以上，透光性能非常好。图3.4有无减反射膜的硅片反射光谱(左)、透射光谱与吸收光谱(右)1一无减反射膜的裸硅；2-70.4nm厚的氮化硅减反射膜；3-65nm厚的氮化硅薄膜透射谱；4-65nm厚的氮化硅薄膜吸收谱；在折射率方面，2.135介于有封装太阳电池的减反射膜理论值2.35和直接暴露在大气中的太阳电池的减反射膜理论值1.97之间，既考虑了EVA封装对光干涉的影响，又避免了较高折射率导致的高消光系数的缺陷。spcspc硅片，对波长为400～1050nm的光的反射率都在31%左右，由此可见，光学厚度为150nm的氮化硅薄膜的减反射作用是相当明显的。作为太阳电池的减反射膜，其结构最好是非晶态，因为晶粒界面引起光的散射会造成透过率下降，而且杂质很容易沿晶粒界面移动以害影响。我们使用XRD对400nm厚的氮化硅薄膜测试表明，使用PECVD方法沉积的氮化硅薄膜是一种非晶态薄膜，因为在图3.5中我们只发现了衬底Si(100)图3.5氮化硅薄膜XRD图图3.6氮化硅薄膜的能谱图图3.6是SiNx薄膜样品的能谱分析图。在测试时为了避免衬底中的硅对测试结果的影响，将薄膜轻轻刮在铜网上，用酒精浸润后烘干N原子和Si原子之比为11.2:12.7,近似为0.9:1。故本实验中沉积的氮化硅薄膜可写为SiNag,属于富Si薄膜，这是因为在沉积薄膜时SiH与NH₃之比较高的8-1WaveNumber/cm图3.7单晶硅衬底上不同厚度的氮化硅薄膜的红外光谱图(FTIR)e图3.7是以Cz硅为衬底沉积的两个氮化硅样品的傅立叶红外图谱，厚度分别为88nm和414nm。其中611cm¹峰为硅晶格振动吸收峰，1109cm'峰为间隙氧浙江大学硕士学位论文王晓泉2003年5月和硅的吸收峰，其它还有诸如747、511cm¹等峰也都来源于硅衬底，可以不考虑。883cm²峰为氮化硅薄膜中的Si-N键振动吸收峰，1176cm'峰对应着N-H键弯曲振动峰。在414nm厚的氮化硅薄膜样品中，在高波数区有明显的2170cm和3346cm²峰，它们分别对应着氮化硅薄膜的Si-H键和N-H键伸缩振动峰，但振动峰微弱得几乎看不见。这是由于膜较薄，氢含量太少导致信号太弱造成的。图3.8是以多晶硅为衬底的SiNx薄膜样品(厚度为120nm)和其衬底的红外对比图谱。从图上可以看到明显的Si-N峰、N-H伸缩振动峰和Si-H峰，并且峰位基本和以Cz硅片为衬底的样品一致。由文献【73】可知，氮化硅薄膜中几种成键构型与频率的关系如图3.9所2200cm-1图3.9氮化硅中成键构型与频率的关系Si-N键峰位约为883cm¹,说明其中还含有少量的Si-NH-Si,以致Si-N键峰位向e4av;snen子结合能均发生了变化。其e4av;snen子结合能均发生了变化。其表3.1氮化硅中各元素的单质态结合能和测试值(2p)的电子结合能谱。各单质态结合能(eV)测试值(eV)与实测值的对比如表3.1所示。由此可以看出，除了C元素以外，其它各元素的电中，Si的2s,2p1/2和2p3/2电子结合能分eVeVeV这些化学位移说明Si和N已经以化合态存在于薄膜中。同时我氧1s1/2和KVV1电子结合能分别增加了1.2eV和0.6eV,这可能是因为薄膜中富硅，薄膜表面中的硅的悬挂键被空气中的氧所饱和导致薄膜中含有一层氧化硅。通过对Si2p和N1s的峰面积进行积分再根据其电离系数可以大致估算出N原一般说来，氮化硅的化学稳定性较好，它本身化学惰性很强，腐蚀速率比氧化物要慢得多，但是大量的事实表明【74,75,76】,它的稳定性和薄膜的生长方法和条件是密切相关的。在本实验中我们发现，使用PECVD方法沉积的氮化硅薄膜可被氢氟酸和热磷酸腐蚀，在10%的稀氢氟酸和140℃的热磷酸中腐蚀速率分别约为80nm/秒。这可能是由于富硅的氮化硅薄膜中的多余硅破坏了Si-N键所致，所以形成的薄膜稳定性不如完全符合化学配比的氮化利于松弛氮化硅的内部结构，降低薄膜应力，使薄膜力学和热学性能更加稳定。力可为压应力，也可能为张应力，取决于沉积温度和压力等因素。在低频和低的衬底温度下，由于离子轰击而裂开的Si-H、N-H、Si-N键存留在氮化硅中，沉积以后温度降低，裂开的键将形成位错，使膜在小范围内开裂，体积膨胀，产生张应力。在高频率和高的击减少，氢解析速率提高，因离子轰击而引起的断键当时能工艺完成之后，氢的解析作用和断键作用往往还在进行后颜色变深，折射率变高，这说明薄膜在高温过程中进一步致密化，膜厚降低。在对样品进行快速热退火(氩气保护下750℃30秒)处理后，发现有一个样品出现了龟裂现象，如图3.11所示。由图3.11(a)可以看出，在进行快速热处理之前薄膜表面比较平整，基本没有裂纹，这是因为这制备，薄膜以压应力为主；由图3.11(b)可以看到，薄膜出现了比较彻底的开e女日e女日裂现象且裂纹呈直线状，这可能是由于这几个龟裂的样品薄膜沉积时衬底表面的杂质沾污导致薄膜内部出现了大量缺陷。在RTP的巨大的热冲击下(升温速率约150℃/秒),薄膜在这些缺陷集中的地方出现裂纹，并引发薄膜大面积的龟裂。而在多数样品中我们只发现了膜层致密化，并没有出现龟裂的现象，这说明龟裂的原因可能不在于薄膜的本征应力，而可能在于沉积时的沾污。图3.11龟裂的氮化硅薄膜在RTP处理之前(a)和之后(b)的光学显微镜照片(放大200倍)-1图3.12RTP前后的氮化硅薄膜(414nm厚)的红外光谱图(FTIR)对于快速热处理后表面未龟裂的厚度为414nm的样品进行红外分析发现，经历了高温处理之后，氮化硅的红外吸收峰发生了很大的变化，如图3.12所示。键吸收峰也有所减弱，同时Si-N键吸收峰大大增强。这说明在快速热处理过程中，Si-H键和N-H键在750℃下发生了断裂，由于Si-H键键能最小(Si-H键能：70.4千卡/摩尔，N-H键能：93.4千卡/摩尔),最容易被高温所打开，导致Si-H键在高温处理后几乎全部消失，断裂开的Si原子和N-H键断裂开的N原子结合生成了一些新的Si-N键，导致Si-N吸收峰上升。为了保持太阳电池中氢的钝化作用，可通过双面制备氮化硅薄膜来实现。氮化硅陶瓷的晶化温度相当高，据文献报道在一个大气压下约1400℃左右。对于无定形的氮化硅薄膜，在1000℃下氮气保护退火10分钟后，XRD曲线中未发现明显变化，说明在1000度的温度下薄膜不会晶化。温度，硅烷与氨气流量比及射频功率等。即使采用完全因此，有必要进行一系列的实验以探索在这台PECVD-400型设备上不同沉积条件为了探明不同沉积参数对薄膜性质的影响，取15片2×2cm的Cz硅片进行实验，分别分为A、B、C三组。实验参数和测试出的折射率、沉积速率如表将A1至A5的折射率和沉积速率对射频功率作图，可以得到图3.13。由此图中的曲线1可以看出，沉积功率和沉积速率并不是单调递增或者单调递减的关系，而是随着射频功率的提高，薄膜的沉积速率首先从20W时的8.8纳米/分开始升高，在65W左右达到最大值32纳米/分，接着开始下降，在80W时速率下xdnetidxdnetid温度(℃)流量比射频功率折射率沉积速率图3.13不同射频功率与薄膜沉积速率(1)和折射率(2)的关系我们认为产生这种现象的原因是，在氮化硅薄膜沉积的过程中，存在两种因素对薄膜的生长起到决定性作用，一是硅烷和氨气分子分解形成的氨和反应中生成的氢对已经形成的薄膜的刻蚀作用。当功率刻蚀作用，成为薄膜沉积过程的主导因素，沉积速率随达到一定值(65W)时，由于硅烷的流量是一定的，硅烷将接近耗尽状态，其分解和成膜作用已达到此流量下的最大值，继续增加功率，对成膜作用提高不大，反而使氨和氢等离子体的刻蚀作用继续增强并超过成膜作用而控制整个沉积过程，导致薄膜的生长速率增加缓慢直至下降，这和M.Kondo等人提出的硅烷耗由图3.13中的曲线2可以看出，沉积功率对薄膜的折射率影响不是很大，薄膜的折射率稳定在2.1左右(见表3.2),略微呈现的随沉积功率增加而单调下降的趋势，这可能是因为随着功率的增加，氨和氢的等离子体刻蚀作用越来越强，使膜的致密性下降，在光学性质上表现为薄膜折射率的降一个原因是，由于反应时硅烷和氨气的流量一定，解的硅烷和氨气不断增加，但是由于氨气的流量为硅烷的3倍，在分解的反应气体中硅烷所占的比例不断下降，而大量的实验表明，薄膜的中硅烷浓度的降低而减小，所以薄膜的折射率会随着功率的增加而降低，于硅烷浓度降低的幅度比较小，薄膜的折射率降低的幅度也比较小。图3.14是不同硅烷/氨气流量比与薄膜沉积速率和折射率的关系。在这个实验中，把硅烷的流量固定，而使氨气的流量分别为硅烷的0.5,1,2,3,4倍。从曲线1可以看出，随着硅烷浓度的降低，薄膜的沉积速率也单调降低。由化学汽相(2)反应物分子由主气流扩散到达衬底表面DepositionRate(1SiH₄:NH3图3.14不同硅烷/氨气流量比与薄膜沉积速率(1)和折射率(2)的关系从曲线2可以看出，氮化硅薄膜的折射率在2.03与2.22之间变化，随着图3.15是不同衬底温度与薄膜沉积速率和折射率的关系。曲线1说着衬底温度升高，薄膜的沉积速率略有下降，从10.5纳米/分下降apnetatrapnetatr所以，生长速率有所降低。这也可以从薄膜的折射率变化曲3.15就可以看出，在固定其它生长条件而只改变衬底温度时，薄膜的折射率和沉积速率出现了良好的对应关系，折射率高对应沉积速率低率越低，这是因为PECVD方法生长氮化硅时化学反应主要由高能的等离子体激活，衬底温度的变化对整个反应过程的影响非常有限，不能严重影响沉积速率，而只能影响薄膜的致密程度进而使薄膜的沉积速率发生较小的变化。TemperatureCC)图3.15不同衬底温度与薄膜沉积速率(1)和折射率(2)的关系图3.16,3.17,3.18分别是改变沉积功率，硅烷/氨气流量比和衬底温度而保持其它条件一致时薄膜样品的红外光谱图。由图3.16可以明显看出，随着功率增大，膜厚越来越厚，红外光谱的信号也逐渐变强，在功率20W即膜厚70.4纳米时只能看到883cm¹的Si-N峰、微弱的3346cm¹的N-H峰和2176cm¹的Si-H峰。在功率35W即膜厚为114.4纳米时N-H峰和Si-H峰已经变得相当明显；在功率65W即膜厚为255.7纳米时1176图3.17清楚的表明了硅烷/氨气流量比对薄膜结构的影响。随着硅烷ecnagrosecnabrosyAecnagrosecnabrosyA流量比的降低，硅烷在反应气体中的浓度逐渐下降导致Si-H峰的强度逐渐下降至几乎消失，而虽然相对来说氨气浓度越来越高，可是-1WaveNumber/cm图3.16不同沉积功率下氮化硅薄膜的红外光谱图(FTIR)WaveNumberC.m-1图3.17不同硅烷/氨气流量比下氮化硅薄膜的红外光谱图(FTIR)ecnagroAecnagroA从图3.18可以看到，在衬底温度为200℃时，Si-H峰的面积大于N-H峰，一方面是由于Si-H键键能小于N-H键键能，在温度升高时容易被破坏，造成浓图3.18不同衬底温度下氮化硅薄膜的红外光谱图(FTIR)1)本实验沉积的氮化硅薄膜减反射性质良好，透射率高，折射率2.1左右；2)使用PECVD沉积的薄膜表面相当平整，粗糙度在3nm左右；薄膜属于非晶态，比较难晶化；薄膜的硅氮比在1.1:1至1.4:1左右，薄膜富硅；2)PECVD沉积的氮化硅薄膜中含有大量的氢。氮化硅薄膜在高温热处理之后可能出现龟裂的问题。薄膜中的氢在高温处理后从薄膜中逸失；第四章氢钝化效果研究为了大幅降低硅太阳电池的成本，在材料选择上一般以太阳电池级的单晶硅和各种多晶硅比较常见。这些材料由于本身的质量不是很单晶相比，存在着大量的杂质、缺陷、位错、表面态和少数载流子寿命，进而影响了太阳电池短路电流和电池转换效率的提高。因此，在晶体硅太阳电池工艺，特别是多晶硅太阳电池工艺中引入重要。由于氢等离子体钝化和氮化硅薄膜沉积可以在同一台PECVD上完成，为了探明氢钝化对太阳电池材料和器件性能的影响，我们分别使测试仪和太阳电池参数测试仪对氢等离子体钝化和PECVD沉积氮化硅薄膜的钝4.1氢等离子体对多晶硅材料的钝化效果实验选取Bayer公司产10×10cm多晶硅片，在连续5片样品的相同部位切割以避免不同晶粒条件带来的误差，清洗之后，使用PECVD设备进行氢等离子体处理。具体每个样品的处理条件如表4.1所示。表4.1各样品具体的处理工艺条件样品号样品号350℃A、B两组样品主要用来分别测试不同的处理温度和处理时间对多晶硅少子寿命的影响。在实验前后分别测试样品的红外光谱，结果处理后有任何变化(FTIR谱图可参考图3.8,此处略)。说明氢等离子体方法在硅中引入的Si-H键浓度小于10”cm³量级，红外光谱探测不出。在实验后测试了样品的少子寿命，分析如下。4.1.1氢等离子体钝化与处理温度的关系em图4.1不同的氢等离子体处理温度对少子寿命的影响图4.1是经过200℃,250℃,300℃,350℃下氢等离子体处理30分钟和原始样品的少子寿命测试结果，其中LifetimeMIN,LifetimeAVG和LifetimeMAX右图是经过处理的4个样品的平均少子寿命变化趋势。从上图可以看到，经过氢而且250℃和300℃是较佳的处理温度。实验发现，温度超过300℃,少子寿命反而有一些降低，这可能是因为温度太高时氢等离子体对造成的。另外，参考μ-PCD对样品的彩色扫描图(略)可以发现，200℃处理时4.1.2氢等离子体钝化与处理时间的关系通过以上实验发现250℃和300℃是较佳的处理温度，于是我们选取300℃下不同处理时间来观察少子寿命的变化。如图4.2所示，左图是5个样品的少子寿命变化，右图是经过处理的4个样品的平均少子寿命变化趋势。实验表明经过氢等离子体处理后的样品的平均少子寿命均比未经处理的样品有大幅提高。经过15分钟和90分钟处理的样品中平均少子寿命(分别为3.67μs和3.78μs)虽然稍稍高于处理了30分钟和60分钟的样品(分别为3.55μs和3.46μs),但可以基本上视为不变。同时观察到经过60分钟和90分钟处理后，样品中的少子寿命最大值逐渐升高，而且远远超过了平均值。这说明增加等离子体处理时间能促进局部氢钝化的效果。通过观察μ-PCD对样品的彩色扫描图(略)可以发现整个样品的少子寿命分布得较为均匀，说明氢钝化效果良好。m图4.2不同氢等离子体处理时间对多晶硅少子寿命的影响4.2.1氮化硅薄膜对单晶硅的钝化为了考察沉积氮化硅薄膜对太阳电池的钝化作用，使用Hal1参数测试仪分别测试了沉积薄膜前后的样品的单晶硅衬底的载流子迁移率。测试结果如图4.3所示，沉积薄膜后，单晶硅衬底的载流子迁移率从288cm²/V·s升高至350cm²/V·s,提高了21.5%。这是由于使用SiH,和NH,以PECVD的方式沉积生成氮化硅薄膜含有大量的氢，可以很好的钝化硅中的位错，表面态2003年5月2003年5月后样品号沉积薄膜后样品号沉积薄膜后1728394562003年5月2003年5月2003年5月2003年5月ImpliedOpen-CircuitVoltage(V)图4.4无氮化硅薄膜(a)和有氮化硅薄膜(b)的多晶硅片的计算开路电压曲线算开路电压约为560mV,而在沉积氮化硅薄膜之后，理论开路电压提高到2003年5月2003年5月图4.5是多晶硅片中少子寿命和少子密度之间的关系。由图中可以看出，在沉积氮化硅薄膜之前，多晶硅中的体少子寿命为2.7μs(因为表面已被钝化过，所以测试值为体寿命),在沉积氮化硅薄膜之后，少子寿命提高为14.2μs,由式(4.1)可知，样品中多晶硅少子寿命的提高在于体寿命t的提高，这也说明本实验沉积的氮化硅薄膜不仅提高了硅片表面的寿命，也提高了硅片的体寿命，即氮化硅薄膜不仅具有表面钝化作用，也有良好的体钝化作用。4.3氢等离子体对硅电池的钝化效果从4.1.1节我们已经知道氢等离子体处理能提高体硅材料的少子寿命，这一节我们从器件也就是电池的角度来观察氢等离子体的钝化效果。表征太阳电池性能最重要的参数是开路电压Voc,短路电流Isc和转换效率n。开路电压实际上是太阳电池在开路状态的光电压，它像外加于p-n结的正偏明的太阳电池被短路时，p-n结处于零偏压时的光生电流密度，它和太阳电池的积上的短路电流即短路电流密度来表征。另一个衡量太阳电池输出特性好坏的重要指标是填充因子FF,它是太阳电池的最大输出功率与(Voc×Isc)之比。在一定联电阻密切相关。太阳电池的效率为受照明时，输出电功率与入射光功率之比。表4.3氢等离子体处理单晶硅太阳电池前后的电池性能温度)氢等离子体处理之前氢等离子体处理之后由于氢等离子体处理的效果很容易在高温(>400℃)的情况下被破坏，我检验测试检验测试氢等离子体减反射膜腐蚀周边制作电极除去背结扩散制结表面准备硅片在实验时选取了2片10cm×10cm的已完成腐蚀周边的单晶太阳电池片，每片切23cm²),并相应编号为A1,B1,C1,D1,A2,B2,C2,D2。实验一共分为4个温度：100,150,200,250℃,为保证不被偶然因素干扰，每个温度选取两片进行实验，具体的实验参数和实验结果见表4.3。从表4.3的实验结果可以看出：1)使用氢等离子体处理之后电池的开路电压都有很少量的提高(约3mV),短路电流密度都有较大提高(约4~5mA/cm²),电池的绝对转换效率都提高了近1%,这和文献【81】的报道值较为接近。由第一章中太阳电池原理的介绍可知，献。我们认为，在本实验中，因为氢等离子体处理对单晶等缺陷有较明显的钝化作用，提高了少子寿命，使表面就有更多的光生载流子能够在复合之前被电池所收集，所以短路电流密度Jsc≈JL会明显增加。由式(4.4)知开路电压Voc和短JL所以相对于较大的短路电流密度增幅来说，开路电压的增幅比较小。2)在不同衬底温度下氢等离子体对单晶硅的钝化效果基本没有差别，这是底的温度所起的作用非常有限，而且在这个温度范围内进入衬温而逸出。4.3.2氢等离子体对多晶硅电池的钝化效果从上一小节可以看到，氢等离子体对单晶硅的钝化作用比较明显。在测试氢等离子体对多晶硅电池的钝化作用的时候，我们选取5片6cm×6cm的宁波中3#,4#样品进行氢等离子体处理，测试结果如表4.4所示。从表4.4可以看出，氢等离子体处理过的样品和未经过此处理的样品相比，电没有提高，但是短路电流密度比后者要高，这说明编号125度还是有一定作用的，效率没有提高原因在于填充因子FF比较低，值得注意的是，这个测试是在光强为普通测试时的1.25倍，所以实际上电池效率比较低，这是因为我们的多晶硅工艺不成熟造成的。4.4富氢氮化硅薄膜对硅电池的钝化效果从4.2节看到，PECVD法沉积的氮化硅薄膜对单晶硅和多晶硅材料的钝化效果都很明显，这一节从电