(高清版)GBT 4930-2021 微束分析　电子探针显微分析　标准样品技术条件导则

GB/T4930—2021/ISO14595:2014代替GB/T4930—2008微束分析电子探针显微分析标准样品技术条件导则Guidelinesforthespecificationofcertifiedreferencematerials(CRMs)(ISO14595:2014,IDT)国家标准化管理委员会国家市场监督管理总局发布国家标准化管理委员会IGB/T4930—2021/ISO14595:2014 Ⅲ 1 13术语和定义 14研究材料的制备 25材料的不均匀性 2 67标准样品化学成分的测定 7 79标准样品证书 8附录A(资料性)不均匀性数据统计评价计算过程示例 9附录B(规范性)用于电子探针显微分析用标准样品分级 附录C(资料性)电子探针显微分析标准样品证书范例 ⅢGB/T4930—2021/I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T4930—2008《微束分析电子探针分析标准样品技术条件导则》,与GB/T4930—2008相比，除编辑性改动外，主要技术变化如下：a)“研究物质的量必须满足能制备约200套标样”改为“研究材料的数量应足够用于标准样品的制备”(见4.1,2008年版的4.1);b)注改为正文。删除第一段的“基于这些因素，在此并未对抽样样本大小做出详细的规定，以便分析人员灵活地设计检测程序”(见5.2,2008年版的5.2);c)增加了“(或者合适的良好表征的复合试样，在其中重叠不会产生问题)”(见5.3);d)“对于能谱仪，死时间应设定在30%的位置上”改为“对于能谱仪来说，死时间应约为30%”(见5.3,2008年版的5.3);e)“本底”改为“背底”(见5.5,2008年版的5.5);改为士(见5.6,2008年版的5.6);g)“注”改为“正文”(见附录A,2008年版的附录A)。本文件使用翻译法等同采用ISO14595:2014《微束分析电子探针显微分析标准样品技术条件本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。本文件起草单位：宝武特种冶金有限公司、上海发电设备成套设计研究院有限责任公司、宝山钢铁股份有限公司、广东省科学院工业分析检测中心。本文件于1985年首次发布，1993年第一次修订，2008年第二次修订，本次为第三次修订。GB/T4930—2021/ISO14595:2014准样品(CRMs)对定量分析准确性有着关键影响。因此本文件的修订有利于电子探针显微分析的国际交流和分析数据兼容。本文件规定了如何评价和选择参考物质(RMs)¹,如何评估标准样品不均匀性和稳定性，并给出了生产EPMA标准样品的化学成分测定方法。世界上第一项此类标准，是GB4930—1985《电子探针分析标准样品通用技术条件》,该标准由刘永康、林卓然、张宜起草，经全国电子探针分析标准样品标准化技术委员会(全国微束分析标准化技术委员会前身)审查通过报国家标准局(CBS)(为国家技术监督局CSBTS及中国国家标准化委员会SAC前身)批准发布，于1985年实施。该标准经第一次修订而形成GB/T4930—1993,起草人刘永康、张宜、林卓然、索志成，由全国微束分析标准化技术委员会审查，国家技术监督局批准，1993年8月30日发布，1994年7月1日实施。1993年林卓然将GB/T4930—1993译成英文版，并由国际标准化组织中国委员会(ISO/CS,即CSBTS)向国际标准化组织微束分析技术委员会电子探针分会(ISO/TC202/SC2)申请立项国际标准。probemicroanalysis-Guidelinesforthespecificationofcertifiedreferencematerials(CRMs)。按照GB/T20000.2—2001的规定，等同采用ISO14595以替代GB/T4930—1993,相当于对原标准的修订。过，报SAC批准，于2008年10月01日实施。2014年对ISO14595:2003版进行修订，最终形成ISO14595:2014《Microbeamanalysis-Electronprobemicroanalysis-Guidelinesforthespecificationofcertifiedreferencematerials(CRMs)》。按照GB/T20000.2—2009的规定，本文件等同采用ISO14595:2014以替代GB/T4930—2008,相当于对GB/T4930—2008的修订。1)参考物质(referencematerial,RM)按JF1001—2011中的相关定义：具有足够均匀和稳定的特定特性的物质，1GB/T4930—2021/ISO14595:2014微束分析电子探针显微分析标准样品技术条件导则下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文GB/T15000.4—2019标准样品工作导则第4部分：证书、标签和附带文件的内容(ISOGuide31:2015,IDT)3.13.23.3稳定性stability3.4关特征X射线强度变化的能力。3.52GB/T4930—2021/ISO14595:20144研究材料的制备准备用作标准样品的研究材料应该在微米尺度杂物),而且应该足够致密(即使存在空隙等，也应在检测和分析时容易避开),并在较长时间电子束轰击下保持稳定。制备好的研究材料应具有几个可供作点分析的区域。每个区域的直径应不小于20μm,最小也应为大于X射线发射区域的两倍。研究材料的数量应足够用于标准样品的制备。说明。应使用双目光学显微镜对可能成为标准样品的研究材料进行初步的检查，藉以评估它含多余的包应使用反射光和(或)透射光(金相显微镜和(或)偏光显微镜)在抛光的截面上对试样中可能存在的微细多余包裹体(夹杂物)或其他相实施进一步的检查。若有需要，还应使用电子探针或扫描电镜的二次电子图像和背散射电子图像进行检查。仅当其所含的包裹体(夹杂物)或其他相极易识别，并且附带的文件中已明确注明以便在使用期间避开它们时，这种成分已知并含有包裹体或其他相的材料才能被经初步检查后确定适用的材料应进一步作不均匀性和稳定性鉴定。5材料的不均匀性要在样品表面上镀导电膜。标准样品应处于这样一个物理状态，即当有必要对其进行镶嵌和抛光处理而置于大气或真空中时表面不会迅速变质。供作标准样品的研究材料应有相同或近似的物理取向。也就是说，假如标准样品被切割或解离以利于分析人员使用其平整的表面做电子探针显微分析，那么研究材料应该使用和获得不均匀性数据同样的方式进行镶嵌。5.2样本大小如果试样数量很大，例如为了便于销售而将试样切割或解离成200块或数目更多外表相近的小块样，那么全部检测这些试样将耗时过长。可以通过随机选择的方式选取达到具有统计学代表性数量的试样进行检测。考虑到被测元素在统计计数后的不均匀性，如果观测到试样彼此之间和(或)试样中测得的不均匀性大于1%,那么或许需要检测更多的试样。在为销售而切割其成为更小块试样前只有为数不多的试样(如5块～20块)可供检测，如果制备过3GB/T4930—2021/ISO14595:2014在采集数据之前，强烈建议与有经验的统计学家进行商讨。既然检测结果依赖于材料的特性和可5.3检测条件优先使用波谱法(WDX)测量不均匀性，因为它能获得高的峰值计数率，并使统计数据的采集过程加快。能谱法(EDX)也可用作X射线峰值测量，但获取数据的时间明显较长。对于那些对波谱法高束流过于敏感的试样只能使用能谱法进行检测。在理想的情况下，分析时使用的激发电压应该约为被分析元素的X射线的临界激发电压的2.5倍，然而在同时分析几种元素时，要达到这个值是很困难的。折中的办法是所选的激发电压应足以激发被测元素的X射线，其过压比至少是临界激发电压的1.5倍。在获取某元素的不均匀性数据时，所选择的X射线应与试样中其他元素的X射线不重叠。这可通过波谱仪对纯元素(或者合适的良好表征的复合试样，在其中重叠不会产生问题)和标准样品进行扫描来加以确定。计数率应该满足可接受的计数统计要求。计数率不应该过高，以防波谱仪正比计数器的死时间增为30%。度等于X射线总计数的平方根，即√N。当总计数为10000时，相对标准偏差为1%。但是如果总计数值增大，这一相对标准偏差则可以降低。当计数达到100000时，相对标准偏差将降至0.3%。对于能谱仪来说，这个计数值对应于感兴趣的窗口的计数或峰的计数积分值，而不是全谱总计数值。这种测量不确定度总是存在当估计的计数率R和要求的相对误差σ已知时，达到这一误差要求的计数时间T,可按公式T=度是否存在一致的差异，此种差异偶尔会在材料(诸如金属合金或合成晶体)的制造过程中产生。如果试样边缘与内部有差异，那么在取样进行本体成分定量分析之前以及通过镶嵌和抛光进行不均匀性研无法补救，那么标准样品证书上就应包括指导分析人员避免使用自边缘起某一特定最小距离范围内材料的内容。镀碳膜。的线扫描来测定试验上的不确定度并寻找在微米尺度上逐渐增加或减少的浓度变化。虽然下面给出了测试的例子，但可以根据被分析的待定试样或一组试样的不同情况加以调整。应监测束流以提供对应4GB/T4930—2021/ISO145注：推荐使用计算机ASCII格式来采集数据，因为它很容易转换成便于后续处理的电子数据表格。对每一个被测试样，应采集几个随机选取的点(典型是7个～10个)的X射线计数，是否取更多的点取决于试样的大小。这样的数据应至少采集两次，即在采集期间不移动试样和电子束，在每一个点上至少采集和记录两个完整的X射线计数。试样应按随机顺序进行分析，每一试样分析两次，且每次的顺序是不同的。推荐由不同的操作者进行重复分析的数据采集，每次分析使用不同的随机抽样方案。参阅ISO导则35中的抽样程序和评价检测结果的方法来进行检测[6]。由这种检查方法所获得的数据用于计算试样内各点间和试样彼此之间的不确定度，也用于计算束流漂移修正后的检测不确定度。当获得了每一元素的背底数据时，不确定度就可以表达为质量分数。用于这些计算的方程在5.5中给出。为了检测每一试样中元素的浓度趋势(用随机抽样的方法可能检测不到),应进行点间距小于的线检测。推荐使用两条相互垂直的两条检测线。对于1cm～2cm的样品，至少应在样品的两个不同位置上进行这种成组的十字线检测。在束流校正后，所绘制的数据曲线(间距-X射线计数)用于体现可能存在的浓度变化。如果这些变化在99%置信限或±3倍泊松计数误差(x射线积分计数的平方根)以内，那么这样的浓度趋势可能不会妨碍认证过程。5.5数据的统计处理试样内部、试样之间和检测采集中的不均匀性导致的元素浓度的不确定度可以通过上面描述的过程使用以下计算方法获得。注：这里有几个与检测过程和计算方法与此处的描述相类似的例证[1][23[3[6],并且为了便于使用，本标准中的统计符号被简化了。此处使用的统计方法近似被称为嵌套结构，在参考文献[5[6][8有详细描述。在这里列出的计算程序，是美国国家标准技术研究院(NIST)与英国国家物理实验室(NPL)共同研制开发的，并已运行成功。其他有效的检测和统计方法也可使用，但应在标准样品中作充分的说明。设w。为标准样品中某一特定元素的质量分数真值。由于试样之间的不均匀性(宏观不均匀性)、试样内部的不均匀性(微观不均匀性)和测量误差的存在，以质量百分数所表示的、来自随机选择试样中随机选择点的任一单个微米尺度的测量会w与w。有偏差。其差值w-w。可看作为随机效应的总和，如式(1)所示：w=w₀+S+P+E…(l)式中：W。十S——所选试样的质量分数真值；wo+S+P——所选试样上所选点的微米尺度的质量分数浓度真值；E——测量误差。方差的分量os、σp.和σ。,分别为随机效应S、P和E的方差。测量值w的方差o2由式(2)给出：设ne为ns个随机选取试样的每一试样上np个随机选取点的每一点上独立测量的次数，并设w为试样i上点j的第k次重复测量获得的含量值，那么总平均值将由式(3)给出： (3)假设这个嵌套结构是稳定的，则该总平均值的方差由式(4)给出： (4)量。的估计值加以确定。在约95%或99%的置信5或…………(5B)设Y.代表试样i上点j的第k次计数测量值，并设B为与计数测量值Y;相对应的背底计数值。假定背底计数之上的计数与元素的微米尺度质量分数之间为线性关系(即计数越高，含量越高),那么Y一B;,就可用来确定质量分数的测定值，如式(6)所示：式中：C——依赖于检测条件(工作电压、计数时间等)的转换因子。设B为背底平均计数： (7)试样i的平均计数值 (8)总平均计数值 (9)试样与试样间的差值平方和 (10)试样内点与点之间的差值平方和 (11)测量重复性误差的各点测量值与总均值的平方和相应的平均方差是： (12) (13)试样内点与点之间 (14)其余 (15)假定背底计数的泊松偏差和每个试样上每一点的多次计数的泊松偏差按下列方程来表示：(i)为C²σE一σ}的无偏估计；(ii)为C²(o²,十ngop)一σ}的无偏估计；(iii)为C²(o。十nfoβ.十npnεos)o}背底噪声产生的方差。使用下列方程来估计方差的各分量：6GB/T4930—2021/ISO14595: (16) (17) (18)式中，转换因子C用下式估计：C=(Y-B)/w (19)。等于化学分析测得的原始块状试样的质量分数浓度。平均质量分数w的方差可由式(20)计算得出： (20)此方差具有ns—1的自由度。在实际计算时，该方程优于式(4),因为在通常情况下，很少有用负值代入以计算方差的情况。既然方差分量的计算是通过求差数来估计每一个分量，那么无论o或是o}为负时都会产生问题。使用式(20)代替式(4),就可避免将一个负方差用零替代的情况。要求转化因子C在整个检测中始终不变是上述计算的基础。如果束流发生漂移等因素都会使C发生变化，因而在实际上，任何一个保持C不变的检测的测量次数都会是有限制的。据此，应该在不同的检测中采集数据，每一次检测确定每一个方差分量的一个估计。从各次独立检测中能够确定一个加权平均值，以获得用于认证的最终估计。附录A中给出了一个进行此种运算的范例，并包括了详细的说明。5.6认证准则如果在95%或99.74%置信区间的相对不确定度等于下式，并且由于试样不均匀性导致的微米尺度的平均浓度w不确定度小于1%或2%,那么该研究材料可以作为标准样品的备选材料：或在有些情况下，可以接受较大的相对不确定度，尤其是在检测过程中计数率不能达到高值时(可能由于试样对电子束的敏感度太差、试样中元素浓度太低或检测所使用的X射线不够强等因素造成)。标准样品可能的使用方式也可能影响是否采用较大的相对不确定度。这些情况都应在证书上说明。附录A中给出了一个用于不均匀性数据的统计评估的范例。6研究材料的稳定性认证评价任何一种研究材料时，首先应确定其稳定性。对电子束轰击敏感的试样，其稳定性将影响诸如激发电压、束流、采集计数的时间和束斑大小等实验参数的选择。在不移动样品台和电子束的条件下，将试样置于电子束下轰击一段时间(通常进行电子探针显微分7GB/T4930—2021/ISO14595:2014如果在规定的时间(10s～100s)内，元素的X射线计数率单向地增加或减少超过约0.5%,或超过容许的lo泊松计数统计误差值，那么前述的实验参数就要调整，直至对所有元素都稳定并能提供分析所需的计数率。激发电压和(或)束流常常会被降低(但仍需保持所用的X射线所需的过压),采集时间7标准样品化学成分的测定用作标准样品的材料的化学成分需测定，并且分析方法和特殊材料检测结果的准确度和精度都应在标准样品证书上加以说明。这里命名的标准样品等级是进行了大范围检测所确定的。附录B给出了每一级标准样品的检测要求。标准样品化学成分的测定应该至少由两个独立的实验室来完成，其结果的平均值或加权平均值[6[9作为认证值。如有可能，各实验室应通过使用不同的分析方法来避免与方法相关的系统误差的方法。如果两个实验室分析结果之间的差值超过分析方法本身的准确度，可以采用多个实验室循环检测应首选国际标准的分析方法来测定化学成分。如果无法使用国际标准方法，应使用经典方法。所7.4仅用电子探针显微分析检测的标准样品材料如果材料量很少，仅能采用电子探针显微分析方法来测定在分析该类特殊材料方面拥有沿用已久的专用分析方法，最好该方法已经过认证。这些标准样品均不属于一级标准样品。适的导电层。标准样品材料的抛光表面应该有足够大的区域供分析使用。当使用光学显微镜放大400倍进行观察时，此区域内应无缺陷。对此区域的具体大小的要求见5.2。8GB/T4930—2021/ISO14595:2014标准样品应该存放于用来防止其变质的条件下。标准样品通常存放在密封的干燥器或盒子。某些对标准样品有时要重新抛光和重新镀膜，其间隔时间依材料的类型而定。坚硬的非活性材料可能和重新镀膜。证书上应建议进行重新抛光和重新镀膜的时间周期。9标准样品证书9.1标准样品的分级有证参考物质可依据附录B中给出的三级标准样品判据确定属于哪一级，并在证书中标明。9.2证书的内容标准样品证书应按照GB/T15000.4—2019来编写。其内容应涵盖：标准样品的名称、程和结果，稳定性和化学成分测定都应详加叙述。证书的范例列于附录C。要求提供的资料量视标准样品的级别而定。9GB/T4930—2021/ISO14595:2014(资料性)不均匀性数据统计评价计算过程示例A.1概述A.2计算过程量的次数k。每次数据采集前记录的束流值应放入一个单列，其后面的各列分别是检测的每个元素的数据(X射线峰高或峰积分)。统计符号ne为ns个随机选取试样中的每一个试样上np个随机选取点中的每一个点所进行的重复的独立测量次数。Y,定义为单个数据点的累计X射线计数，它是试样i上点j的第k次重复测量的读数。A.2.2所有数据都要做束流校正，且一项实验只选用一个束流值来对所有数据进行校正。A.2.4按试样分组所有数据，并利用所有点j(包括重复测量在内)的数据计算试样i上每一元素的平均计数值Y;。A.2.5按元素分别把所有试样上所有检测点各次测量所得数据全加起来算出总的平均值Y。A.2.6按元素分别对每一试样i,依次计算出在其上的点j所测得的平均计数与试样i所有点分析所得总平均计数之间的差值(Y,,-Y)。A.2.7按元素分别计算该差值的平方值(Y,-Y₁)²A.2.8按元素把所有试样(ns个)及在其上的所有点(np个)的该差值的平方值相加，就得到差值平方和，如式(A.1)所示：…………(A.1)A.2.9按元素分别计算每一试样平均值与总平均值之间的差值(Y-Y)。A.2.10对每一试样的每一种元素计算差值平方(Y₁-Y)²A.2.11对已知n,和ne值的每一种元素，计算试样之间平方和Ss,如式(A.2)所示：…………(A.2)A.2.12按元素分别对每一试样的每一检测点的计算出单次测量值与多次测量平均值之间的差值(Y;A.2.14按元素分别计算差值平方的总和，如式(A.3)所示：…………(A.3)A.2.15已知以计数/S为单位的背底值B,则按元素分别计算(Y-B)项。A.2.16那么,就可以使用块状试样的化学分析测得的每一元素的认证了的质量分数w。来计算估计转GB/T4930—2021/ISO14595:2014C=(Y-B)/w…………(A.4)式中：Wo——是经认证的质量分数值，它是原始块状试样经化学分析法测定的值。…………(A.5)………………(A.6)……(A.7)…………(A.8)注：本电子表格中未采用估计符号标识()。GB/T4930—2021/ISO14595:2014(规范性)表B.1给出了标准样品分级的检测要求。级别1级2级3级成分具有代表性的材料，经由一个以上国家进行检测；每个标准样品都进行过检测由几家独立实验室批量检测对金属、合金和简单的化合物而言，假定由供货者提供的数据是合格的，而矿物和玻璃等则需要对每批产品的材料进行检测不均匀性每个都检测批量检测仅检测具代表性的材料分级使用的置信度电子束稳定性每个都检测批量检测仅检测具代表性的材料使用的技术条件特定的电子束条件，仅与典型材料检测条件相同常规指定的加速电压、束流和束斑直径常规指定的加速电压、束流和束斑直径适用性校正参考样品，用于实验室之间互检等能谱仪和波谱仪对主要元素的分析的校正谱仪调试；能谱仪或波谱仪常规定量分析的校正1级标准样品最佳，但制造成本也最昂贵。它们可以用作参照系，并以此为据来检验2级标准，以便在实验室之间进行比对，将1级标准样品所得到的结果可作为基准。大多数专业实验室在进行高标准的分析时会使用2级标准样品作初始校正，但对某些难以获得高质量的标准样品的元素也可用3级标准样品。用户实验室也可以检测不均匀性和电子束稳定性照射稳定性，但应该保留表明遵循本标准规定程序的记录。这将使3级标准样品升级为2级标准样品成为可能。凡不能满足3级要求的标准样品均为无等级。GB/T4930—2021/ISO14595:2014(资料性)电子探针显微分析标准样品证书范例检测实验室名称：地址：电子探针显微分析标准样品证书材料名称钴金属标准样品编号XYZ53认证日期1997年7月12日材料形状直径1mm线材材料来源Goodmetal金属供应商材料制备环氧树脂镶嵌后，将表层磨平，用0.25pm抛光剂抛光标准样品性状描述直径为1mm的金属Co线用环氧树脂镶嵌在直径为2mm的黄铜管内，材料无毒应用范围分析Co的校正标准环境稳定性、搬运、存储在干燥环境下保存，搬运和储存过程中均需小心，以免损伤抛光面重新制备每隔2年需进行再磨光，用粒径为0.25μm的抛光剂研磨，如果发现表面有可见污渍，要随即加以清除使用条件在电子束轰击下非常稳定，可使用高达50kV的加速电压、束流可达到100nA,电子束可聚焦得很细不均匀性对据代表性的材料检测，其X射线计数率偏差显示的不均匀性小于0.5%认证值Co:99.99%95%置信度高：100.28;低：99.49未认证值使用的认证分析方法原子发射光谱分析实验室法国巴黎国家化学实验室；美国丹佛Goodchem实验室标准样品类别国际标准化组织(ISO)2级标准样品发放机构英国Micro-Supplies认证机构或标准样品提供者签章参考文献有关材料来源、研究和检测等方面的资料，特别是地质标准样品可能最需要这些有关资料[1]ISO2854:1976Statisticalinterpretationofdata-Techniquesofestimationandtestsrelatingtomeansandvariances.[2]ISOGuide35Certificationofreferencematerial-Generalandstatisticalprinciples.[3]ISOGuide33Usesofcertifiedreference