(高清版)GBT 40129-2021 表面化学分析 二次离子质谱 飞行时间二次离子质谱仪质量标校准

GB/T40129—2021/ISO13084:20表面化学分析二次离子质谱飞行时间二次离子质谱仪质量标校准国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会I Ⅲ 1 1 1 14.1符号 14.2缩略语 2 26提高质量准确度的方法 3 3 3 3 36.5优化仪器参数 56.6谱图校准程序 7附录A(资料性)校准不确定度 9附录B(资料性)内部添加法 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件使用翻译法等同采用ISO13084:2018《表面化学分析二次离子质谱飞行时间二次离子GB/T40129—2021/ISO13084二次离子质谱(Secondaryionmassspectrometry,SIMS)是用于分析有机表面和分子表面的一种质量准确度是一个重要参数。需要优于10×10-⁵的相对质量准确度来区分总质量高达1000u的母离子中C₂H₄(28.03130u)和Si(27.97692u)和总质量高达300u的母离子中CH₂(14.01565u)和1本文件描述了一种用于优化一般分析目的的飞行时间二次离子质谱(SIMS)仪器的质量校准准确m₁:校准质量1m₂:校准质量2△M:质量准确度(u)Mp:测得谱峰的质量(u)Mr:真实质量(u)U(m):校准产生的质量m的质量不确定度U₁:m₁准确质量测量的不确定度U₂:m2准确质量测量的不确定度VR:反射器或接收电压(V)W:相对质量准确度a:不对称项om:碳原子数为4,6,7和8的四个C₂H,+系列的每个系列的△M标准偏差的平均值2GB/T40129—2021/ISO13084MEMS:微机电系统(micro-electromechanicalsystem)PC:聚碳酸酯(polycarbonate)r/min:每分钟转数(revolutionsperminut行时间质谱仪，需在导电衬底(硅)上获得聚碳酸酯(PC)薄膜。在PC正离子质谱中使用19个特定的C₄H,峰，通过反复执行6.3～6.5中的程序来实现优化过程。仅适用于测试实验室所规定的仪器定期维护。6.6对所有质量标的校准是必需的。概述流程图见图1。是否3GB/T40129—2021/ISO13084获取或制备(如6.2所述)在平坦导电衬底(例如硅晶片)上的PC薄膜样品(10nm～100nm)。6.2.1制备PC参考样品的操作指南。此方法能使ToF-SIMS质谱中样品间的重复性优于1.9%[2]。6.2.2在干净的铝箔上称重100mg的PC并将其倒入100mL带玻璃塞的容量瓶中，加入四氢呋喃(THF,分析纯)至100mL水平刻线。摇动容量瓶以混合PC并留出时间使其完全溶解，即可制成1mg/mL的PC在THF中的溶液。铝箔应新鲜展开，并使用光亮的一面。确保THF是无水的。否置于新鲜的异丙醇超声清洁并干燥。如果没有超声波清洗设备，只需用新鲜的异丙醇冲洗样品即可。6.3获取SIMS质谱数据6.3.2按照制造商或本地实验室规定的文档说明操作仪器。仪器在每次烘烤后应完全冷却。确保操C₉H₁₁O-峰值中的总计数小于10000,则增加采集时间以确保该峰值包含超过10000个计数。如果信号太弱并且在合理的时间内不可能达到10000个计数，则可能无法实现这一点。为确保不超过最大离子剂量(1×10¹⁶ions/m²),可能需要增大扫描区域。最终选择的采集时间将是数据质量和工作持续时6.4.1仪器制造商的软件可自动提供峰值位置的计算；通常只精确和可靠的方法来测量质谱中峰的质量M。。非对称高斯函数GA可用于拟合信号强度随质量位置4 (1)和 (2)FWHM(α=0)—α=0时基本高斯宽度的半高峰宽；注：非对称高斯函数能很好地拟合各种峰形，而平均值可能会导致非对称峰的显著误差。通常，非对称高斯函数是对低到最大强度15%的峰的极好描述，尽管这里的拟合仅涵盖强度超过最大峰强度50%的峰。 (3)相对质量准确度W由公式(4)给出：6.4.3图2显示了未优化仪器中聚碳酸酯的一系列烃峰的△M在图2中，用箭头标记的峰用于校准质谱。圆圈符号表示用于测量△M的质量峰值。这里使用非图2反射电压Vr=60V条件下的PC正离子质谱中烃峰的质量准确度△M5为了提供△M从0开始的偏差的统计测量，选择x分别为4,6,7和8的四个明确定义的C,Hy+系列的峰，这些峰在图2中通过圆圈符号数据点识别并在表1中详述。表1图2中识别用于计算σm的峰4446666677777788888使用公式(3)测量每个峰的△M,并计算σcaH,(△M)(x=4,6,7和8)的四个标准偏差。计算σc,H,(△M)的公式例子见公式(5)(当x=6时)。器，为了优化透镜设置和优化分析器偏转板X和Y,如图3所示，在此用实例进行验证。从图3a)中的6曲线最小值找到最佳透镜设置很简单，透镜设置为76%。同样很明显，分析器偏转板的最佳设置具有较宽的最小值，在大的偏转设置下急剧上升，对于X和Y偏转器，中心大约在0的设定值附近。因此，使用合适的程序来对中离子光轴和离子束扫描区域是非常重要的。该方法可用于优化其他参数，例如能量狭缝值、衬度光阑、通过能和引出电位。通过反复执行6.3～6.5中针对一系列分析器参数的范围来优化这些参数，以获得类似于图3中的曲线。这些能用于确定哪种分析器参数将最小化om,从而提供最佳质量准确度。使用仪器操作员手册或仪器制造商提供的指导，在分析器参数中选择合适的数值。图3不同透镜参数和分析器偏转板X和Y参数对应的σm变化7图3(续)6.6谱图校准程序6.6.1ToF-SIMS质谱中的质量校准是在质谱图中进行的，而不是在仪器上进行校准。在测量的质谱中，应使用确信正确识别的峰作为校准峰。6.6.2粗糙或边缘高度超过1μm的样品，质量分辨和质量标校准准确度将降低。如果形貌是结构化的(例如MEMS器件)而不是随机的(磨损表面),质量校准宜限于具有相似样品高度的区域。6.6.3校准峰的真实质量应使用确定的分子式和原子质量的标准查找表计算。应使用同位素质量值，而不是平均质量值。在质谱分析中，测量离子，对于正离子或负离子应分别减去或添加电子质量(5.49×10-4u)乘以电离电荷的数量，以达到相应的准确度水平。6.6.4通常的做法是使用氢作为校准中的第一个质量。这非常有用，因为它可以在没有校准质量标的情况下轻松识别，并且可用于建立第一次校准。但是，为了精确校准质量标，不建议使用氢。6.6.5对于最小降解片段的分子分析，使用类似的最小降解实体的峰作为校准峰。即：使用与原始母体结构相比具有低降解或碎裂的离子进行校准。在质量校准中不要使用原子离子，避免使用亚稳离子。86.6.6使用质量范围12u～30u之间或者尽可能接近该范围的第一质量m₁和尽可能高的第二质量m2进行校准是方便有效的。为了识别质量为m的大分子，在校准离子中包括质量m₂≥0.55m。可能需要注意分子的寿命及其对质量准确度的影响。宜避免使用具有较大峰宽的分子，较大峰宽可能表明6.6.7增加几个中间校准质量；五个校准离子已足够。9GB/T40129—2021/IS(资料性)二乘拟合预期的U(m)=U₀,并且当m是m₁和m₂之间的一半时，则U(m)=U₀/√2。A.2图A.1显示了使用公式(A.1)进行五次单独校准的相对不确定度U/U₀,其中m₁=10且m₂范围W为6×10-5。当m₁=10u且m₂=500u时，发现在m=1000u时U/U₀=2.3,导致相对质量准确度W的数量级减少到7×10-6。Y——U/U₀。此图显示了外推对给定质量峰(m高达3000u)的影响。此处，m₁=10u,五条曲线分别对应m2设置为100u,300u,500u,1000u和2000u。(资料性)B.1为了识别质量为m的目标离子，在6.6.6中要求用户在质量校准离子中包含质量为m₂≥0.55m束，质谱图中不存在本标准中推荐的质量峰。如B.2.1首先，样品无需任何处理即进行ToF-SIMS测量。例如，通过旋涂仪将理的Si片上(3000r/min,1min),然后对样品进B.2.2选择内部添加剂，推荐采用能产生稳定离子的材料。通常使用在ToF-SIMS三甲基氯化铵(C14TMA)、十八烷基三甲基氯化铵(C18TMA)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和苄基二甲基-十四烷基氯化铵(Bzl)。这些季铵盐的离子M+在ToF-SIMS正离子质谱中能清楚地被检测到。B.2.5含有内部添加剂溶液的样品在与B.2.1相同的条件下B.2.6需比较内部添加剂添加前剂溶液后，不仅可以检测到样品的分子离子[M+H]+峰，而且5个季铵的分子离子M+峰也将被清晰B.2.7使用内部添加法的质量校准应用于质谱时，质量校准离子中宜标分子55%的内部添加剂相关离子。例如，参考文献[8]中，当将质量大于250u的季GB/T40129—2021/ISO13084否是[2]ISO23830,Surfacechemicalanalysis—Se[3]GILMORE,IS.,SEAH,MP.,GREEN,FM.,StaticToFratoryStudy.PartI.RepeatabilityandRep[4]GILMORE,IS.,SEAH,MP.,GREEN,FM.,StaticToFratoryStudy.PartⅡ.AccuracyofthemassscaleandG-SIMScompatibiAnalysis,2007,39,pp.817[5]GREEN,FM.,GILMCalibration,JournaloftheAmericanSocietyofMassSpectrometry,2006,17,pp.514-TheG-SIMSprocedure,AppliedSurfaceScience,.,GILMORE,IS.,SPENCER,SJ.,XPS:BindingEnergyCalibrationfElectronSpectrometers4—AssessmentofEffeAnglesofEmissionandoftheOverallUncertainties,SurfaceandInterfaceAnalysis,1998,26