《无机及分析化学》课件-1 物质结构

第一章物质结构1.1原子核外电子的运动状态1.2原子核外电子排布与元素周期律1.3元素性质的周期性1.4化学键1.5*杂化轨道理论与分子的几何构型1.6分子间力和氢键学习目标1.理解原子核外电子运动的特性，掌握四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律；2.掌握核外电子排布原则及方法；掌握常见元素的电子排布式和价电子构型；3.理解核外电子排布和元素周期系之间的关系；4.理解离子键与共价键的特征及它们的区别；5.理解σ键和π键的特征；理解极性共价键、非极性共价键以及配位共价键的特点；6.理解杂化轨道的概念；理解杂化轨道和分子几何构型的关系；7.理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键的形成及对物质性质的影响.构成原子的粒子之间的关系可表示如下：原子

原子核核外电子：在核附近做高速复杂运动，运动规律符合统计性。质子中子物质结构分子结构：能独立存在并保持化学特性的最小粒子。原子结构：化学变化中的最小微粒，原子很小，但可以再分，结构复杂。概率：电子在核外空间某一区域内出现的机会称为概率。出现的机会多，概率大，反之，概率小。概率密度：电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率叫概率密度。一、概率密度和电子云1.1原子核外电子的运动状态电子云：为了形象的表示核外电子运动的概率分布情况，化学上惯用小黑点分布的疏密来表示电子出现几率的相对大小。小黑点较密的地方，电子在该点概率密度较大，单位体积内电子出现的机会就多。这种概率密度分布形象化表示的图形称为电子云。一、概率密度和电子云1.1原子核外电子的运动状态

氢原子的电子云呈球形对称分布，且电子概率密度随离核距离的增大而减小。一、概率密度和电子云1.1原子核外电子的运动状态

根据实验结果和理论推算，核外电子的运动状态需从能量、形状、取向和自旋运动四个方面来描述：1.主量子数（n)：描述核外电子离核远近，决定原子轨道能量。2.角量子数（l）:描述原子轨道或电子云的形态。3.磁量子数（m）：描述原子轨道在空间的伸展方向。4.自旋量子数（ms)：描述电子自旋运动的量子数。二、四个量子数

1.主量子数（n）主量子数决定原子轨道能级的高低和电子离核平均距离的参数。n最大值为7，n越大，电子能级越大，能量就越高，一个n值表示一个电子层。

电子层n

1234567电子层名称

第一层

第二层

第三层

第四层

第五层

第六层

第七层

电子层符号

KLMNOPQ二、四个量子数

2.角量子数（l）

一个电子层还可分为若干个能量稍有差别，原子轨道形状不同的亚层，角量子数是用来描述原子轨道或电子云的形态。l取值受n限制，取0到n-1的正整数。

电子层n

1234

角量子数l

00,10,1,20,1,2,3

角量子数符号

ss,ps,p,ds,p,d,f

l的每一个值代表一个亚层，第一个电子层只有一个亚层，第二个电子层有两个亚层，依此类推。二、四个量子数

2.角量子数（l）：对应的原子轨道或电子云形状

s:圆球形p：哑铃形

d：花瓣形f:花瓣形二、四个量子数

3.磁量子数（m）

原子轨道不仅有一定的形状，还具有不同的空间伸展方向，磁量子数就是用来描述原子轨道在空间的伸展方向的。m取值受l限制，取-l到+l,包括0在内的的正整数，m可有2l+1个值。

二、四个量子数

当三个量子数（n,m,l）取值一定时，就确定了一条原子轨道，即确定了核外电子的一种空间运动状态。电子除绕核运动外还有一种“自旋运动”，用自旋量子数ms表示。

自旋量子数ms只有2个取值，即+1/2和-1/2，说明电子自旋只有2个方向，用符号“↑”和“↓”表示。二、四个量子数4.自旋量子数（ms）P47练一练四个量子数

第一章物质结构

一、电子分布和近似能级图电子层与电子距离核的远近和电子能量高低的关系电子层名称第一层第二层第三层第四层第五层第六层第七层

符号

K

L

M

N

O

P

Q电子距离原子核距离电子离核距离由近到远电子的能量由低到高电子的能量高低1.2

原子核外电子排布与元素周期律1.2原子核外电子排布与元素周期律

1.多电子原子的能级（P7图1-6）美国著名结构化学家Pauling

，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。能级

鲍林近似能级图中圆圈表示原子轨道，按轨道能量高低顺序依次排列。一个能级组(在鲍林近似能级图的同一方框中)，是一组能量相近的原子轨道。相邻能级组之间能量差较大。能级组的划分与元素周期表中划分的七个周期一致，体现了元素周期系中元素划分为周期的本质原因是原子轨道的能量关系。由图可知：①l相同时，n越大能级越高，如E1s＜E2s＜E3s…，E2p＜E3p＜E4p…；②n相同时，l越大能级越高，如Ens＜Enp＜End＜Enf…；③n和l均不同时，用（n＋0.7l）判断，如E4s＜E3d，E5s＜E4d，E6s＜E4f＜E5d，这就是“能级交错”。

(1）泡利不相容原理：在一个原子中不可能有4个量子数完全相同的电子存在。所以同一原子轨道（n,l,m一定）中最多可容纳两个电子，而且自旋必须相反。从泡利原理可确定每个电子层（n相同）可允许的电子数为2n2（每个电子层的轨道数为n2）。列表如下：2.基态原子中电子排布规则(2）能量最低原理：在不违背泡利原理的条件下，电子的排布总是优先占据能量最低的轨道。(3）洪特规则：①电子在等价轨道（n与l相同,m不同）上排布时尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道。例如N原子的2p轨道上有3个电子，则必分占px，py和pz轨道，且自旋平行。②等价轨道在全空（p0,d0,f0）、全满(p6,d10,f14)、半满(p3,d5,f7)时是稳定的。例如3个p轨道上有6个、3个或没有电子时是稳定结构。基态原子：原子中的电子按电子排布三原则并结合鲍林近似能级图排布，此时该原子处于最低能量状态。任何原子基态结构只有一种。激发态原子：比基态能量更高的结构状态。激发态结构可以有很多种。元素原子的电子结构有两种表示方式：3.元素原子的电子排布式（电子结构）

按电子在各亚层中分布情况表示。如Mn（25号元素）原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2,其中划线部分为稀有气体原子Ar电子结构,化学中一般只是价电子发生变化，故为简洁可写成：[Ar]3d54s2

价层电子构型为：3d54s2107种元素基态原子电子排布情况后表已给出。见P51表4-2.（1）电子排布式①虽然电子排布的先后顺序4s先于3d，但写电子排布时，要把3d写在4s前同3s，3p一起写；②由于原子在化学反应时，通常只价层电子发生变化，故不必写出完整的电子排布式，只需写出原子的价层电子排布即可。即最高能级组中价电子（能用于成键的电子）能级上的电子排布式。③把价电子层以内已达稀有气体电子结构的部分称为“原子实”，用该稀有气体符号加方括号表示。如：24Cr是在18号Ar基础上加6个e，故24Cr电子排布式简写为[Ar]3d54s1。〖注意〗

（2）原子轨道图示法：

元素周期表：

元素周期表是原子核外排布周期性规律的表现形式。周期表按原子序数（亦即核电荷数）排列。4.原子的电子层结构与元素周期表4.原子的电子层结构与元素周期表

第1周期（2种元素）第2周期（8种元素）第1、2、3周期含有元素较少，叫短周期。第3周期（8种元素）

1.周期第4周期（18种元素）第5周期（18种元素）第4、5、6周期含有元素较多，叫长周期。第6周期（32种元素）第7周期（理论上存在32种，已发现29种）叫不完全周期。

同一周期电子层数相同，对于主族元素，同一族最外层电子数相同。元素的周期

周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。HHe1

第一周期：2种元素第一能级组：2个电子1个能级1s1个轨道BeLiBCNOFNe2

第二周期：8种元素第二能级组：8个电子2个能级2s2p4个轨道

第一章物质结构MgNaAlSiPSClAr3

第三周期：8种元素第三能级组：8个电子2个能级3s3p4个轨道

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr4YZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXe5

第五周期：18种元素第五能级组：18个电子3个能级5s4d5p9个轨道

第四周期：18种元素第四能级组：18个电子3个能级4s3d4p9个轨道

第一章物质结构

第七周期：32种元素第七能级组：32个电子4个能级7s5f6d7p16个轨道

BaCs6sCePrNoPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu4f

第六周期：32种元素第六能级组：32个电子4个能级6s4f5d6p16个轨道

RaFr7sThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr5f第一章物质结构第一章物质结构2.族与价电子结构

元素的原子参加化学反应时，能参与化学键形成的电子称为价电子，价电子所在的电子层的电子排布式，称价电子层结构。

＊主族：同一主族元素具有相同的价电子结构和相同的最外层电子数。

7个A族（主族）：ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA

7个B族（副族）：ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB

Ⅷ族：排8、9、10列

0族：

He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn

6种稀有气体

纵行(16个族)

元素除了按周期和族分类外还可根据原子的价电子构型把周期表分为五个区。s区、p区元素为主族元素，s区全是金属元素，p区有金属和非金属元素，d、ds、f区元素，为副族元素，并均为金属元素。区s区

p区d区ds区f区价电子构型

ns1~2

ns2np1~6

（n-1）d1~9ns1~2

或（n-1）d10ns0（n-1）d10ns1~2（n-2）f1~14（n-1）d0~2ns2

族IAIIAIIIA~VIIA、0族IIIB~VIIB、VIIIIB,IIB镧系、锕系元素

(3)区1.原子半径把晶体（或分子）中相邻两个原子核间距离的一半称为原子半径。

（1）金属半径是指金属晶体中相邻的两个原子核间距的一半。（2）共价半径是指某一元素的两个原子以共价键结合时，两核间距的一半。（3）范德华半径是指两个原子只靠范德华力（分子间作用力）互相吸引时，它们原子间距的一半。1.3元素性质的周期性同周期：

在短周期中，由于最外层电子数增加，导致核电荷对外层电子的引力逐渐增强，原子半径逐渐减小。到稀有气体半径突然增大，因它们是范德华半径之故。在长周期中，主族元素原子半径的递变规律和短周期相似。同

族：从上至下增大（电子层数增大）原子半径的变化规律

原子在化合物中吸引成键电子能力的相对强弱以电负性来表示，电负性越大，其原子吸引成键电子能力越强，非金属性越强，反之金属性越强。常用χ=2近似的标志金属和非金属性。2.电负性χ同周期：主族元素从左至右增大。同族：主族从上至下减小。常用来判断化学键性质。大的元素之间的化学键以离子键为主，相近的金属元素之间的化学键以金属键为主，相近的非金属元素之间的化学键以共价键为主。电负性递变规律如下：3.元素的氧化值

定义：当分子中原子之间的共用电子对被指定属于电负性较大的原子后，各原子所带的形式电荷数就是氧化值。元素的氧化值与其价电子构型有关。由于元素价电子构型是周期性地重复，所以元素的最高氧化值也是周期性地重复。元素参加化学反应时，可达到的最高氧化值等于价电子总数，也等于所属族数。1.4化学键一、离子键1.离子键的形成1）电负性小的活泼金属和电负性大的活泼非金属相遇，发生电子转移，形成正、负离子，均达到稀有气体结构。2）正、负离子借静电引力相互靠近，当正、负离子靠近到吸引力和排斥力相等时，整个体系的能量降到最低，于是，就形成了离子键。以NaCl的形成为例：离子键：这种原子间发生电子转移，形成正、负离子，然后正、负离子间由静电引力形成的化学键称为离子键。离子化合物：由离子键形成的化合物。离子键的本质：静电引力。离子键的特征：无饱和性、无方向性。

分子中原子通过共用电子对结合在一起，从而使分子中每个原子达到稀有气体的稳定结构。

如＋ClClHH二、共价键共价键：原子间靠共用电子对而形成的化学键叫共价键。〖问题〗：①共价键的本质是什么？②为什么共价键有饱和性和方向性？③PCl5

（P:10个e），BF3（B：6个e），为什么能稳定存在？

以上问题，Lewis理论不能解释。1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，1931年，Pauling等人发展了这一成果，建立了现代共价价理论。1.价键理论

价键理论的基本论点包括：

1）共价键的本质

2）成键原理

3）共价键的特点1）.共价键的本质E0－DRro

计算表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。

从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。H2

中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。2）.成键的原理（a）能量最低原理（b）电子配对原理自旋方向相反的成单电子的原子相互靠近，通过原子轨道重叠使体系能量降低，电子相互配对形成共价键；（c）原子轨道对大重叠原理成键电子的原子轨道发生重叠时，总是尽可能的最大程度重叠，以尽量降低体系能量。3.共价键的特征

（1）共价键具有有饱和性。一个原子有几个未成对的电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。（2.）共价键具有方向性。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向（轨道的对称轴）形成，叫着最大重叠原理。即重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，形成的共价键也就越稳定。第一章

物质结构以HCl为例:Cl的3pz

和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。4.共价键的类型（1）按共用电子对数目：共价单键、双键和三键

H-CIO=C=ON≡N

（3）按电子云的重叠方式：键和键键：沿着轨道对称轴方向的重叠形成的共价键。

键是成键轨道的“头碰头”重叠。键

沿着轨道对称轴平行方向的重叠形成的共价键。

键是成键轨道的“肩并肩”

重叠。N2分子中两个原子各有三个单电子，px、py、pz沿z轴成键时，pz

与pz“头碰头”形成一个

键。此时，px

和px，py

和py

以“肩并肩”形式重叠，形成两个

键。所以N2分子的3键中，有1个

键，2个

键。两原子间形成共价键为单键，必为

键；若为多键，必含一个

键。4)非极性共价键和极性共价键

非极性共价键:

化学键中正、负电荷中心重合，则键无极性.如单质分子H2

、O2

、N2等分子中的共价键。极性共价键:化学键中正、负电荷中心不重合，则键有极性.如HCl、CO、H2O、NH3等分子中的共价键键的极性大小取决于成键两元素原子的电负性差。电负性差越大，键的极性就越强。5）配位共价键

其共用电子对是由成键原子中的某个原子单方提供，另一个原子只提供空轨道，但为成键原子双方所共用.用“→”表示，箭头从提供共用电子对的原子指向接受共用电子对的原子。

配位键的形成方式和共价键有所不同，但成键后两者是没有本质的区别的。2．键参数（1）键能（E）：衡量化学键强弱的物理量，它表示拆开一个键或形成一个键的难易程度。由于形成共价键必须放出能量，那么拆开共价键时，就需要供给能量。键能越大，相应的共价键越牢固，组成的分子越稳定。（2）键长（l）

分子中两成键原子核之间的平衡距离（即核间距)。在不同的分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，其键长基本相同。相同原子形成的共价键的键长，单键>双键>三键。键长越短，键能越大，键越牢固。（3）键角（α）

分子中键与键的夹角。它是反映分子空间结构的重要指标之一。一般知道一个分子的键长和键角，就可以推知分子的空间构型。

电子激发2p2s

2p2s

CH4形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4个单电子。

显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。CH4

为什么是正四面体结构？1.5杂化轨道理论与分子的几何构型

这些问题用一般价键理论难以解释。Pauling1931年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。1.杂化与杂化轨道的概念

在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。

形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。2.杂化轨道的类型在sp杂化轨道中，同一原子的1个s轨道和1个

p轨道杂化，形成了2个等价的sp杂化轨道，每个杂化轨道中含½s轨道和½p轨道。两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。例：BeCl2分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。Besp杂化

2s22p0

2条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。（a）sp杂化BF3

平面三角形构型

Bsp2杂化（b）sp2

杂化

3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个F的3p成σ键，故BF3分子构型为三角形。（c）sp3

杂化sp3杂化轨道由一条ns轨道和三条np轨道杂化而成，形成四条性质相同、能量相等的sp3杂化轨道。每条sp3杂化轨道含1/4s和3/4p成分，轨道间夹角为109028‘，sp3杂化的分子或离子其空间构型为正四面体。如：CH4（c）sp3

杂化CCl4,SiH4,NH4+,SO42-的中心原子都是sp3

杂化3.等性杂化与不等性杂化等性杂化如C的sp3杂化

，4条sp3

杂化轨道能量一致不等性杂化H2OV形结构，Osp3不等性杂化。

判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。氨分子构型为三角锥形NO2,SO2

的构型为V型，N,S原子为不等性sp2

杂化。一、键的极性与分子的极性1.电荷中心：2.极性分子和非极性分子：极性分子：正、负电荷重心不相重合的分子。非极性分子：正、负电荷重心相重合的分子。1.6分子间力和氢键例子：O=C=O是含有极性键的非极性分子。双原子分子

H2、Cl2、O2分子中存在非极性键，为非极性分子。

HF、HCl、HBr、HI分子中存在极性键，为极性分子。多原子分子

分子由非极性键构成(如S8)，整个分子是非极性的。分子由极性键构成，分子空间构型对称（如CH4,BF3),分子无极性；分子空间构型不对称（如H2O)，则分子有极性。二、偶极矩μ

正、负电荷间的距离（d）与正电荷重心或负电荷重心上的电量（q）的乘积。

=q·d

是矢量，方向由正到负，单位：C·m

越大，分子极性越强

=0分子是非极性分子HF＞HCl＞HBr＞HI偶极矩（μ）