中科院课件-高分子化学-6(聚合方法)

Chapter4自由基聚合方法

本体聚合〔BulkPolymerization)

不加其它介质，只有单体本身在引发剂，热，光，辐射的作用下进行的聚合。优点：产物纯度高缺点：聚合热不易扩散，温度难控制，易局部过热，反响不均匀，分子量分布较宽。

克服：缓和反响和严格控制温度，逐步升温。各种单体与聚合物密度monomerpolymerB0.621PB0.890.70IP0.679PIP0.9570.715S0.904PS1.0540.855VAc0.934PVAc1.1890.786氯丁二烯0.958聚氯丁二烯1.250.77VC0.912PVC1.410.646VDC1.213PVDC1.8750.6310150300450600聚合反响〔%〕10

203040聚合时间(min)12345VC本体聚合反响中“自加速现象”及BPO浓度对R的影响BPO浓度：

1：1.15克分子%2.0.53克分子%3.0.281克分子%4.0.117克分子%5.0.295克分子%悬浮聚合(SuspensionPolymerization)

以水为介质，加分散剂，在强力搅拌下将单体分散为无数小液滴，所用引发剂为油溶的，在每一个单体小液珠中进行的聚合。优点：传热容易，聚合物分子量分布较均匀，后处理工序简单。

缺点：因参加分散剂而降低聚合物的纯度和透明性。00.0050.010.0150.0220

60

2

13564筛孔〔英寸〕通过聚氯乙烯累积重量

〔%〕PVC(悬浮)聚合中〔50ºC，14.7h,过氧化十二酰0.15%〕分散剂聚乙烯醇的用量对PVC粒径影响聚乙烯醇用量%：

曲线1.0.65曲线2.0.74曲线3.1.02曲线4.1.57曲线5.1.85曲线6.2.12

三种分散剂对S悬浮聚合粒径影响〔BPO0.1%,90ºC〕单体：水分散剂搅拌时间（h）粒径（mm）1:6滑石粉弱51.11:6明胶弱52.01:6聚乙烯醇弱63.11:6聚乙烯醇强60.81:4聚乙烯醇强3.60.7聚合条件对VAc悬浮聚合粒径影响单体：水搅拌（转/分）粒径（mm）50:250300-3501.1-0.650:250600-7000.3-0.250:50600-7000.5-0.250:400600-7000.2-0.150:250-15000.08-0.03(引发剂：BPO1%,分散剂：聚乙烯醇1%，63ºC，7h)悬浮聚合不适用来制备合成橡胶；多用于PVC、PS及离子交换树脂、PMMA的制备。溶液聚合(Solutionpolymerization)将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。优点：聚合温度易控制，反响后物料易输送处理。缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，溶剂回收费用高，设备生产能力和利用率低。

〔苯乙烯/苯，丙烯酸/水，丙烯腈/DMF〕〔苯乙烯/甲醇，丙烯酸/己烷，丙烯腈/水〕聚乙烯醇〔PVA〕醋酸乙烯酯，甲醇〔乙醇〕溶液，AIBN；65-70ºC，溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子量。1/Xn=1/Xn0+CM+Cs[S]/[M]醇解得到聚乙烯醇；与正丁醛或甲醛反响，生产维尼纶。聚丙烯腈腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性较好，但吸湿性、耐磨性和染色性差。溶剂：DMF，NaSCN饱和水溶液〔浓〕为了改善其脆性和染色性，常参加少量其它单体共聚，如MMA，VAc等。聚丙烯腈纤维是以丙烯腈为主的三元共聚物丙烯酸酯类：BPO，苯，回流。用于涂料，黏合剂。聚丙烯酰胺：过硫酸铵与亚硫酸氢钠引发体系，水，70ºC。用于絮凝剂，吸水/保水剂。乳液聚合(EmulsionPolymerization)单体在乳化剂的作用及机械搅拌下，在水中形成乳状液而进行的聚合反响。特点：

〔1〕聚合速率快，产物分子量较高；〔2〕

聚合温度较低，传热温控容易；〔3〕反响后期粘度仍很低。缺点:

〔2〕由于乳化剂难洗去，树脂的电性能、透明度等较差。〔1〕要制成粉状物，后处理较繁琐。乳液聚合主要成份及其作用

主要组分含量水40%-70%单体30%-60%

乳化剂单体的0.2%-5.0%引发剂单体的0.1%-0.3%引发剂多为水溶性氧化复原引发剂

乳化剂都是外表活性剂，它可使互不相溶的油和水转变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。乳化剂的作用:1.降低外表张力的作用2.保护作用3.增溶作用50ºC时单体在水与乳化剂水溶液中的溶解度介质单体单体溶解度（重量%）水0.093M软脂酸钾S0.038S1.45水2.8%脂肪皂液B0.19B1.06增溶作用不同乳化剂形成胶束的最低浓度为临界浓度(criticalmicelleconcentration,CMC)亲水亲油平衡值(HIB),其数值越大,外表活性剂的亲水性越大。外表活性剂HIB值范围及其应用HIB范围应用3~6油包水(W/O)乳化剂7~9润滑剂8~18水包油(O/W)乳化剂13~15洗涤剂15~18增溶剂

乳化剂CMC(克分子/升)（重量%）

阴离子型羧酸盐RCOONa月桂酸钾0.01250.30硬脂酸钾0.00050.016油酸钾0.00120.04松香酸钾0.0120.39磺酸盐RSO3Na对十二烷基苯磺酸钠0.00160.055十二烷基磺酸钠0.00590.26硫酸酯盐ROSO3Na月桂醇硫酸钠盐0.00870.25阳离子型季铵盐十六烷三甲基溴化铵0.0010.036伯铵盐RNH2.HCl十二烷铵盐酸盐0.0140.31非离子型多元醇的烷基醚三梨醇月桂酸单酯0.0020.067三相平衡点：乳化剂处于分子溶解状态，胶束，凝胶三相平衡时的温度。

乳化剂分子量t,ºCCMC三相平衡点ºCMol/dm3g/dm3

C11H23COONa222.3020-700.055.636C13H27COONa250.3550-700.00651.653C15H31COONa278.4050-700.00170.4762C17H35COONa306.4550-600.000440.1371C12H25SO4Na288.4035-600.0092.620C12H25SO3Na272.435-800.0112.333C12H25C6H4SO3Na348.550-700.00120.4

松香钠皂

<0.01

浊点：非离子型乳化剂随温度升高开始分相时的温度。乳液聚合机理反响体系存在三相：水相，单体微珠，胶束。液滴：直径1-10um数目：1010-1012cm-3总外表积：3×104cm2/cm3水相：引发剂、微量单体和乳化剂胶束：大局部乳化剂形成胶束50-150乳化剂聚集成直径为4-5nm胶束数目：1017-1018cm-3增容的胶束直径为6-10nm，总外表积：3×106cm2/cm3胶束单体增溶胶束引发加速M/P乳胶粒单体液滴消耗完毕反响减速增大等速50A100A1000Aººº成核机理与单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性能有关。

〔1〕胶束成核难溶于水的单体进行的乳液聚合〔2〕均相成核水溶性较好的单体进行的乳液聚合〔3〕液滴成核液滴较小或用油溶性引发剂I

II

III时间h

聚合速率

乳液聚合动力学曲线示意图

I:成核期〔转化率0-10%〕：存在液滴，胶束，乳胶粒。II:恒速阶段〔转化率10-50%〕：存在液滴，乳胶粒。III:降速期〔转化率50-100%〕：存在乳胶粒。乳液聚合动力学

a.聚合速率RP=kP[M][M.]

RP=kP[M]×

N:恒速阶段乳胶粒浓度(个/cm3)NA:阿佛伽德罗常数b.聚合度

没有链转移的情况：Xn=〔Rp〕/〔Ri〕=kp[M]N/〔2RiNA〕通过增加乳胶粒的数目可同时提高聚合速率和分子量。恒速阶段C.聚合物乳胶粒数N*四种自由基聚合方法的比较(自学〕[XA]:链转移剂的浓度乳液聚合法生产丁苯橡胶苯乙烯〔25〕，丁二烯〔75〕，水〔180〕，乳化剂〔5〕，分子量调节剂〔十二烷基硫醇，0.5)热胶:引发剂(过硫酸钾,0.3),50ºC冷胶:引发剂(异丙苯过氧化氢0.17,硫酸亚铁,0.017),5-10ºC产量最大的合成橡胶,汽车,电器,制鞋等.丁腈橡胶:丁二烯,丙烯腈乳液共聚,耐油橡胶.氯丁橡胶:电缆乳液聚合新技术－种子聚合将少量单体按乳液聚合制得种子胶乳〔50-100nm〕，然后将其〔1%-3%〕参加到正式乳液聚合配方中。其中单体、水溶性引发剂、水可按原定比例，参加的乳化剂的量要适量，使之只起保护和稳定作用。种子胶粒被单体所溶胀，吸附水相中的自由基引发聚合，使粒子增大。可使粒径增大〔1-2um),粒径分布接近单分散。乳液聚合新技术－核壳乳液聚合核壳指以聚合物A为核，外层包覆聚合物B的胶乳粒子结构。核可由硬聚合物如苯乙烯或其交联共聚物组成，也可由软聚合物如聚丙烯酸酯或其交联物构成。如果壳层A和壳层B相容，核壳间界线不清楚；反之发生相别离。

核壳间可以是离子键合、接枝共聚物过渡层或是A、B分子链互相贯穿形成聚合物网络。因此核壳乳液聚合是一种分子复合技术，是一种乳胶粒子结构的分子设计。常用的方法：种子乳液聚合。单体A先进行乳液聚合形成聚合物A作种子乳液，然后参加单体B在引发剂存在下引发单体B聚合.参加单体B方法：使聚合物溶胀的溶胀法、半连续性〔连续滴加B〕饥饿法、间歇法〔一次参加B〕.引发剂类型也会显著影响核壳结构形态乳胶粒的核壳结构化可在原料组成相同的情况下显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能及拉伸强度、抗冲、改善其透明性和加工性能，并可明显降低成膜温度。乳液聚合新技术－无皂乳液聚合聚合体系中不加乳化剂或只加微量乳化剂〔其浓度低于CMC)而实现乳液聚合的过程。实际上乳化剂是两亲性聚合物。共聚单体的种类，用量及体系的PH等对无皂乳液聚合的聚合速率乳液的稳定性有很大影响。无皂乳液聚合获得的胶乳稳定性高、胶乳粒子的粒径分布窄，产品的纯度高。乳液聚合新技术－微乳液聚合微乳液是指两种不相溶的液体由外表活性物质所稳定而形成热力学稳定、各向同性、清亮透明的胶体分散体系。微珠液是靠乳化剂与助乳化剂〔一般为醇〕形成的界面层〔或称复合液膜〕来维持其稳定性。分散相珠滴的直径:10-100nm区别于传统乳液的另一特征：微乳液聚合的特点：乳化剂和助乳化剂的用量大;如苯乙烯的微乳液：St:4.85%,十二烷基硫酸钠:9.05%1-戊醇:3.85%,水:82.5%2.聚合速率快,转化率高;3.乳胶粒数目随单体转化率的提高而逐渐增多,乳胶粒直径分布逐渐变宽;不能合成出固含量足够高的O/W型聚合物微乳液。乳胶粒为纳米级颗粒〔8-80nm),传统法制备的乳胶粒粒径〔100-150nm)。乳液聚合新技术－非水介质的乳液聚合1.反相乳液聚合将水溶性单体溶于水中，借助乳化剂的作用使之分散在非极性液体中形成“油包水”〔W/O)型乳液而进行的聚合。适用单体：丙烯酸，丙烯酰胺，乙烯基对苯磺酸钠等。分散介质：任何与水不互溶的有机液体，如烃类或卤代烃。乳化剂：一般选择其亲水/亲油平衡值〔HLB)在5左右，常采用非离子型乳化剂。这类乳化剂是靠水油亲和力在分散水滴间产生隔离屏障。聚合速率和聚合度都高，反响条件温和，易于散热和控制，所得产品可直接应用。乳液聚合新技术－非水介质的乳液聚合2.非水介质中的正相乳液聚合非水极性介质：液氨，甲酰胺和甲酸等。液氨分散介质：传热效率高，容易回收别离，所得乳液稳定。但低温下不能溶解引发剂和乳化剂。甲酸可捕获自由基，导致引发效率低。甲酰胺为介质，获得乳液较稳定，但聚合效率低。乳液聚合新技术－非水介质的乳液聚合3.分散聚合单体、稳定剂和引发剂都溶于分散介质，聚合反响开始时是均相，但形成的聚合物不溶于分散介质的沉淀聚合。聚合物链到达临界链长后，以小颗粒悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系，常称作P-OO乳液。分散聚合非水乳液的特点：固含量可达50%以上。2.制得产品性能好：耐水性、光泽度、透明性、力学性能优于水乳型产品。3.乳液的粘度低,易施工,枯燥快,不会使基材变形和生锈。4.聚合物的颗粒的粒径大,粒径分布窄,球形性好。适用的单体：苯乙烯、氯乙烯、乙烯、丙烯等油溶性单体；丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性单体。常用的分散介质:低级醇、酸和胺等常用的稳定剂：聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸等常用引发剂：AIBN,BPO乳液聚合新技术－辐射乳液聚合辐射乳液聚合是指单体水乳胶在高能射线(60Coγ射线)辐照下使分散介质水分解成自由基而引发单体聚合的方法.辐射乳液聚合的特点:自由基的生成速率可通过改变辐射剂量率(rad/s)来调节;可使聚合在低温下进行;辐射聚合所得乳胶粒的尺寸分布和相对分子量分布均比化学引发剂引发时要窄,假设用于聚合物接枝,不仅接枝效率和接枝侧链的相对分子质量均高于化学接枝,而且乳胶粒外表和内部都可接枝。缺点:乳化剂等均会接枝到聚合物上,也容易导致聚合物支化。乳液聚合新技术－超浓乳液聚合

超浓乳液聚合是单体在乳化剂和搅拌作用下分散成被液膜隔离的多面液胞,液胞中的单体和引发剂在一定温度下引发聚合，形成聚合物粒子的聚合过程。超浓乳液聚合的特点：乳液中液胞内的单体浓度高、流动性低，可提早出现自动加速效应，其聚合速率和聚合物分子量比相应的本体聚合高，并可获得高固含量的单分散聚合物胶乳粒子；2、可通过选用适宜的乳化剂和浓度、改变PH等条件来控制液胞的尺寸，进一步控制乳胶粒子的大小和分布。超浓乳液聚合有一步法和两步法。一步法：将含有引发剂的单体在搅拌下连续滴加到含乳化剂的水溶液中,控制搅拌和单体滴加速度以防止相别离.然后将超浓乳液转入离心试管中,在缓和条件下离心,使乳液更加密实,最后在一定温度下聚合;二步法:先将单体参加引发剂预聚至一定转化率,然后在室温下将预聚物溶液在搅拌下加到含乳化剂的水溶液中,以后的离心、聚合同一步法。超浓乳液聚合类型:水包油型(O/W)和油包水型(W/O)常用的乳化剂:阴离子型如十二烷基硫酸钠或脂肪酸皂O/W型引发剂:AIBN,BPOW/O型引发剂:过硫酸盐或氧化-复原引发体系可制备亚微米微胶囊乳液聚合新技术－超临界CO2作介质的分散(乳液)聚合聚合体系组成:单体、引发剂、分散稳定剂、液态CO2引发剂：AIBN,BPO单体:AA,MMA,St等分散稳定剂:分子的一端〔段〕可溶于CO2,而另一端(段)可与形成的聚合物锚合的双亲性嵌段或接枝共聚物(类似乳化剂)。如苯乙烯-b-二甲基硅氧烷两嵌段共聚物。分散聚合是在带搅拌的压力釜中进行,反响器先通氩气,再依次参加液态CO2、单体、引发剂〔单体质量的1%〕和分散稳定剂〔单体质量的3%-5%〕，搅拌混合均匀,然后加热至60-65℃,再通入新鲜的CO2使系统压力到达20-38MPa,约20-30min后聚合体系由透明溶液转为完全浑浊,说明已生成了聚合物,聚合一段时间后,冷却至室温,解除压力即得白色聚合物。超临界CO2作为分散介质的分散聚合的特点:单体转化率高(>90%),可制得分子量分布窄(PDI=1.01-2.1)、粒径分布窄(1.1-1.3)的高分子量单分散均聚物及核壳结构的复合聚合物乳液;可以用硫醇作分子量的调节剂;由于超临界CO2具有超临界流体萃取作用,所以在聚合完成后可通过解除压力完全移出未反响的单体、少量有机物和杂质,得到较纯洁的白色粒状聚合物,从而防止了处理大两有机溶剂或乳液废水对环境的污染;4.CO2廉价、无毒、不燃，所以超临界CO2为分散介质的分散(乳液〕聚合可谓是一种既经济又平安的“环境友好”聚合方法。乳液接枝掺合法生产ABS树脂产量最大，应用最广的热塑性工程塑料；复杂的聚合物共混体系。先用乳液聚合制备聚丁二烯乳液，丁苯乳液或丁腈乳胶，以此为软核，局部苯乙烯，丙烯腈在软核的外表聚合形成壳层，硬壳单体在交界处与软组分发生接枝共聚合。耐冲击，化学稳定性好，电绝缘性好，尺寸稳定，易于加工。用途：家电，汽车等。

四、几种聚合物简介

1.聚乙烯〔PE〕按合成方法：高压聚乙烯LDPE低压聚乙烯HDPEa.高压聚乙烯〔本体聚合〕优点：具有良好机械强度，电绝缘性，耐寒性和化学稳定性，吸水透气性低，无毒。

缺点：透明度，光泽度，耐热性，耐油性，印刷性不理想。

薄膜改性：与异种薄膜层合共聚-----与VAc(10-40%)的共聚(EVA),良好的拉伸强度,抗冲击强度,软管,热溶胶.b.低压聚乙烯

〕机械强度较大HDPE:管材、容器、农膜等LLDPE:薄膜、包装材料等2.聚丙烯〔PP〕配位聚合制得优良性能：比重轻，外表硬，耐磨性及透明性比PE好，耐热性更高，绝缘性及耐化学腐蚀性好。缺点：脆点较高，耐日光紫