文库发布：c8醛酮

第八章醛、酮、醌(AldehydesandKetones)1醛、酮的结构、命名和物理性质Structure,NomenclatureandPhysicalProperties有机化学OrganicChemistryYichunUniversity2有机化学醛和酮都是羰基(C=O)化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：酮醛3一醛酮的结构醛、酮的官能团是羰基(C=O)，羰基碳原子为sp2杂化，带部分正电荷。甲醛分子的形状

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+OrganicChemistryYichunUniversity4羰基与烯烃结构的比较OrganicChemistryYichunUniversity5二．醛酮命名甲醛

乙醛

戊醛

3—甲基丁醛

1.脂肪醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号,称某醛。

2.普通命名:适用于一些简单的醛正丁醛异丁醛醛的命名OrganicChemistryYichunUniversity6

3.醛的俗名：与羰基相连的碳叫α碳，依次以β、γ标记4.含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。

苯甲醛

β-苯基丙烯醛

邻羟基苯甲醛

(苦杏仁油)(肉桂醛)(水杨醛)

β-羟基丁醛γβαOrganicChemistryYichunUniversity7酮的命名1.脂肪酮的系统命名：与醇的命名相同,连有羰基的最长碳链为主链：

3-戊酮2-戊酮4-甲基-2-戊酮2.含有芳香环的酮，则将芳香环当作取代基1-苯基-1-丙酮苯乙酮OrganicChemistryYichunUniversity8有机化学3.酮的普通命名法：指明与羰基相连的基团，叫“某基某基甲酮”，若两基团相同则叫“二某基甲酮”。不饱和醛酮则需表明不饱和键及羰基的位置：

甲基乙基甲酮二乙基甲酮甲基苯基酮2—丁烯醛(甲乙酮)(二乙酮)(苯乙酮)(巴豆醛)9作为取代基时，称为酰基

OrganicChemistryYichunUniversity10有机化学三醛酮的物理性质：

状态

甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。

沸点比醇低，易溶于有机溶剂，有极性，四个碳以下的醛酮易溶于水。

味道多数有香味。11有机化学四醛酮的化学性质

OrganicChemistryYichunUniversity121．羰基上的加成反应：碳氧双键易加成，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，Cδ+==Oδ-，容易受亲核试剂的进攻。如含C、S、O、N试剂

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+OrganicChemistryYichunUniversity13亲核试剂的分类含碳的亲核试剂含氮的亲核试剂含氧的亲核试剂含硫的亲核试剂OrganicChemistryYichunUniversity14有机化学1.1与氢氰酸加成：加成产物α羟腈。增长碳链的方法和α-羟基酸的制备方法：

α—羟腈α—羟酸15机理CN-作为亲核试剂进攻羰基上碳原子，结合成碳碳键，π键上的一对电子转移到O上形成O-中间体，迅速与H+结合形成羟腈：有机化学16课堂练习:1以丁酮为原料,合成2-甲基-2-羟基丁酸2完成下列转化3比较下列酮(醛)和HCN反应速率OrganicChemistryYichunUniversity17反应影响因素①．电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；②．立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。条件：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下）181.2与格氏试剂(RMgX)的加成：加成产物醇。OrganicChemistryYichunUniversity19有机化学1.3与NaHSO3加成：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下）和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。机理可逆..20羟基磺酸钠在稀酸或稀碱条件下共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮有机化学21有机化学1.4与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成，再分子内失去一分子水形成碳氮双键醇胺22伯胺羟胺肼氨基脲2,4-二硝基苯肼胺的主要衍生物OrganicChemistryYichunUniversity23具体反应:西佛碱腙肟(wo)OrganicChemistryYichunUniversity24有机化学羰基化合物和羟胺、2，4—二硝基苯肼及氨基脲等羰基试剂加成缩合，产率高，结晶好且大多有特殊的颜色，可用于醛酮的鉴别。产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯：25氨衍生物的亲核性不如碳负离子(如CN-、R-)强，反应需在醋酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。但是若在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性OrganicChemistryYichunUniversity261.5与醇的加成：在无水酸的作用下，醇和羰基加成先生成半缩醛(酮)，进一步反应生成缩醛(酮)。反应可逆半缩醛(酮)缩醛(酮)有机化学27反应机理由醛到半缩醛半缩醛(酮)OrganicChemistryYichunUniversity28由半缩醛（酮）到缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）有机化学29在一定条件下，缩醛(酮)很稳定，不与格氏试剂、金属氢化物、碱反应；但是在酸性条件下，缩醛(酮)又可以水解为原来的羰基化合物；故有机合成中常用此法来保护羰基。OrganicChemistryYichunUniversity30有机化学例：由原料合成应用-保护羰基312还原2.1还原为醇催化氢化醛或酮经催化氢化分别被还原成伯醇或仲醇O+H2Ni50oC6.5MpOHH

OrganicChemistryYichunUniversity32催化加氢时，对于不饱和醛、酮，碳碳双键更易还原；碳碳参键，硝基，腈基也可被还原。

(2)

用金属氢化物加氢氢化铝锂（LiAlH4）和硼氢化钠(NaBH4)可使醛、酮还原为醇，而不影响共存的碳碳双键巴豆醛正丁醇

巴豆醛巴豆醇

OrganicChemistryYichunUniversity332.2还原为亚甲基(1)克莱门森(Clemmensen)还原法

(2)黄鸣龙改进法原来用无水肼，200

C，加压，几十小时；改进后：85%水合肼，200C，常压，1小时。OrganicChemistryYichunUniversity34黄鸣龙院士

1898年8月出生，江苏扬州人

教育

Education:1915年—1918年

浙江省医药专科学校（现浙江医科大学）

毕业1918年—1919年

上海同1918年—1920年

德医专1919年—1924年

瑞士Zurich大学

德国柏林大学博士学位工作经历Experience:1925年—1934年

浙江医药专科学校

教授

南京卫生署化学部主任1934年—1938年

德国维池堡大学化学所

访问教授

1938年—1940年

德国先灵药厂

访问教授

1945年—1949年

美国哈佛大学化学系

访问教授

1949年—1952年

美国G.Merek工厂

研究员

1952年—1956年

中国人民解放军医学科学院化学系

系主任

1956年—1979年

中国科学院上海有机化学研究所

教授、室主任

OrganicChemistryYichunUniversity35社会兼职SocialPosition:有机所学术委员会主任、名誉主任

中国科学院数理化学部学部委员

中国科学技术委员会化学组成员

国家科委计划生育组副组长

中国药学会名誉理事长，中国药学会副理事长

国际《四面体》杂志名誉编辑

第三届全国人大代表

第二、三、五届全国政协委员

兼职教授TeachingExperience:1941年—1945年

中央研究院化学研究所研究员

西南联大兼职教授

获奖Award:醋酸可的松的七步合成法

1966年获国家发明奖

甾体激素的合成与甾体反应研究

1982年获国家自然科学二等奖

黄鸣龙改良的开西纳一武尔夫（Kishner-Wolff）还原法，亦称HuangMiaion还原法。

OrganicChemistryYichunUniversity36应用举例：由苯和不超过四个碳的有机物合成1-丁苯OrganicChemistryYichunUniversity373氧化酮不易被氧化，但醛的羰基中有氢，很容易被氧化成羧酸。弱氧化剂也可氧化醛，可用来鉴别醛和酮-----银镜反应土伦试剂：硝酸银的氨溶液；斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液本尼地试剂：硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液OrganicChemistryYichunUniversity38酮的氧化(强氧化剂作用下)羰基与两侧的碳原子间的键均可断裂已二酸OrganicChemistryYichunUniversity39习题把2-丁烯醛（CH2CH=CHCHO）转变成为下列化合物：（1）CH3CH2CH2CH2OH（2）CH3CH2CH2CHO（3）CH2CH=CHCH2OH（4）CH2CH=CHCOOH

(5)CH2CH=CHCH3有机化学OrganicChemistry404烃基上的反应（a）

—氢的活性：由于羰基的吸电子效应，α—氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变-C酮式烯醇式OrganicChemistryYichunUniversity41碱可以夺取

-H,而产生负离子机理OrganicChemistryYichunUniversity42(b).卤代醛酮的α—氢可被卤素取代反应机理苯乙酮

-溴代苯乙酮能(催泪性)+-通过烯醇式进行OrganicChemistryYichunUniversity43有机化学(c)卤仿反应在碱性条件下，α位的甲基的３个Ｈ都可被卤素取代，产物易断裂成卤仿和醋酸盐,如1,1,1-三碘代丙酮碘仿(黄色结晶)44

NaOI有氧化性,可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应.碘仿(黄色结晶)所以可以用碘仿反应来鉴别与羰基相连的是否为甲基OrganicChemistryYichunUniversity45习题下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式

（CH3）3CCOCH3OrganicChemistryYichunUniversity46(d).羟醛缩合作用(aldolcondensation)在碱的催化下，有α—氢的醛可以发生自身加成，生成β—羟基醛，而酮只能得到少量的β—羟基酮，反应可逆

-羟基醛2-丁烯醛（

,-不饱和醛）醛分子间OrganicChemistryYichunUniversity47有机化学机理：酮分子间48有机化学羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一,若两种不同的醛进行Aldol

反应，产物有四种，没有制备意义。若两种醛中一种没α－Ｈ；则反应比较单一如苯甲醛和乙醛的反应肉桂醛49有机化学不含α—氢的醛在碱作用下，发生Cannizzaro（康尼查罗）反应，即自身氧化还原反应，分别生成醇和酸，甲醛易被氧化5歧化反应50有机化学OrganicChemistry机理:氢负离子的形成及其亲核加成反应516芳环上的取代反应芳香醛酮中的芳香环可进行卤代、硝化等亲电取代反应。但硝化时，羰基易氧化，须形成缩醛保护再硝化。

??OrganicChemistryYichunUniversity527,-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应)

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531，2加成1，4加成完成下列反应即α，β-不饱和羰基与HX，HCN等加成时，H+总是加到α-碳原子上，负离子则加到β-碳原子上。OrganicChemistryYichunUniversity54五重要代表物葡萄糖香草醛麝香酮茉莉酮2-庚酮OrganicChemistryYichunUniversity551.甲醛常温下是气体，40%的甲醛水溶液叫“福尔马林”，是一种消毒剂。甲醛常由甲醇氧化制得，甲醛可以三分子聚合成环状三聚甲醛，也可以多个甲醛聚合形成线形高分子化合物。实验室中常用多聚甲醛（）n三聚甲醛多聚甲醛甲醛与苯酚进行缩合聚合，形成立体交联的高分子化合物-----酚醛树脂OrganicChemistryYichunUniversity56

2.乙醛由乙烯或乙醇制备。沸点21

C，多以三聚体的形式保存

3.环己酮沸点155.6C，溶剂，合成己二酸和己内