复合材料的界面结合特性-1(精)

第四章

复合体系的界面结合特性1纤维是不能承压的，而复合后纤维的压缩强度得到了充分的发挥玻璃纤维的断裂能约为10J/m2，聚酯的断裂能为100J/m2，而复合后玻璃钢的断裂能105J/m22能量吸收机制：断裂拔出脱粘34.1

复合材料界面形成过程4.2

树脂基复合材料的界面结构及界面理论4.3

非树脂基复合材料的界面结构与结合类型4.4

复合材料界面的破坏机理4.5

复合材料界面优化设计4.6

界面分析技术44.1复合材料界面形成过程第一阶段：纤维与液态基体（树脂或金属）间的接触与浸润过程。增强体与基体形成紧密的接触。第二阶段：基体的固化过程。增强体与基体分子处于能量最低、结构稳定的状态。54.2.1树脂基复合材料的界面结构1、树脂固化过程2、增强体表面的有序树脂胶束层-树脂抑制层3、界面区的厚度对力学性能的影响6在固化后的环氧树脂内，以固化剂为中心，向四周辐射延伸固化，形成了中心密度大、边缘密度小的非均匀固化结构，密度大的中心称为“胶束”或“胶粒”，密度小的叫“胶絮”。在以树脂本身官能团进行固化反应的过程中，也存在类似胶束的高密度区和胶絮的低密度区。1、热固性树脂的固化过程72、增强体表面的有序树脂胶束层-树脂抑制层高表面能下界面区形成“致密层”+松散层，低表面能下界面区形成“松散层”。模量增强剂界面区的优先吸附不同性能的树脂层吸附层表面层纤维相8复合材料界面区的作用:(1)使基体与增强体结合形成材料整体;(2)在外场作用下承受载荷时，基体通过界面将应力传递至增强体，增强体承受了主要应力，基体承受的应力较小，界面区则承受从增强体表面至基体表面梯度分布的应力。93、界面区的厚度对力学性能的影响优化的目标：提高黏结强度避免缺陷与应力集中104.2.2树脂基复合材料的界面理论润湿理论化学键理论优先吸附理论可逆水解理论扩散层理论（补充）防水层理论和摩擦理论（自学）相互联系、相辅相成11界面化学、扩散效应M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—无机介质扩散界面层——偶联剂——高聚物化学键连接界面124.2.1润湿理论完全润湿的条件是：液态树脂的表面张力必须低于增强体的临界表面张力。131）树脂对增强体表面必须很好地浸润才可使树脂与增强体紧密接触。2）树脂与增强体两相间的结合是属于机械粘结与润湿吸附3)解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高界面结合力的事实4）课本P39-40中提到偶联剂涂敷玻璃纤维的情况。单纯以润湿好坏来判断粘结效果是不全面的144.2.2化学键理论基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起化学反应，基体树脂与增强体之间形成化学键的结合，界面的结合力是主价键力的作用。偶联剂是实现这种化学键结合的架桥剂。

例１、研究者利用放射性同位素示踪技术进行化学结构研究证明，偶联剂对玻璃纤维和树脂都形成了共价键。课本P41

15例２、表4.2聚酯层压板的弯曲强度例３、用Br2破坏偶联剂双键后得到的聚酯板强度无显著增强例4、碳纤维经氧化处理后，表面官能团增加，得到的复合材料强度增大。16化学理论的局限性（1）当碳纤维被柔性聚合物涂层处理后，力学性能得到改善，而该涂层不含有和基体及增强体反应的活性基团，此处只存在物理效应；（2）用硅烷偶联剂处理后的表面其表面能降低，对树脂浸润不利。17光弹研究表明，基体树脂从固化放热冷却到50ºC，可产生11.5MPa的径向压力，5.8MPa的横向压力，这种热效应足以使材料破坏，这种热应力是如何松弛的呢？化学键理论难以作出合理的解释。（3）应力松弛问题184.2.3优先吸附理论玻璃纤维是否经偶联剂处理，对树脂胶料中各组分（包括树脂、固化剂、交联剂或催化剂）的吸附能力有差异，即吸附有选择性，提高与树脂的相容性，大大改善树脂对增强体的浸润由于优先吸附，可在界面上形成所谓的柔性层，即欠固化的可塑层，松弛应力集中的作用。194.2.4可逆水解理论可逆水解理论用来解释硅烷偶联剂的偶联作用机理，同时来说明松弛应力的效应以及抗水和保护界面的作用当有水存在时，可与水在玻璃表面竞争结合，因为偶联剂与玻璃表面的Si-OH基形成氢键的能力比水强，发生两类可逆反应。20作用：对水产生排斥使界面上应力松弛形成-断裂-形成的动态结合状态可保持一定的粘结强度HH21刚性聚合物层应力偶联剂层偶联作用松弛应力抗水和保护界面22柔性聚合物层可逆水解理论无法解释热塑性树脂/玻璃纤维系统的界面粘结机理。234.2.5扩散层理论两相的分子链互相扩散，渗透，缠结，形成了界面层。扩散过程与分子链的分子量、柔性、温度、溶剂、增塑剂等因素有关。相互扩散实质上是界面中发生互溶、粘结的两相之间界面消失，变成了一个过渡区域24聚酯的溶解度参数为10.3（cal/mol）1/2剥

离

强

度254.3非树脂基复合材料的界面结构与结合类型一、同树脂基复合材料一样，其界面同样也需要良好的物理相容性和化学相容性。2627界面结合状态与断口特征不良结合结合适中结合稍强结合太强20661247022428二、非树脂基复合材料的界面类型可分为三种类型：1.界面只有原物质而不含其他任何组成；2.界面为增强体与基体形成的相互交错的溶解扩散界面3.界面上有界面反应层2930三、复合材料界面结合形式1、机械结合：复合材料中的界面仅仅是增强体和基体间纯粹的机械接触而形成的，靠界面处的摩擦力来实现结合。2、溶解与浸润结合：条件:(1)增强体与基体间的接触角小于90°(2)两者间有一定的溶解能力。靠次键力发生作用，即诱导力、色散力、氢键等，可见需要较多的极性基团。31在界面上生成的固溶体并不导致复合材料性能的降低，主要是增强材料消耗使强度降低。假定(1)基体中的扩散物的原始浓度为零，(2)基体表面上扩散原子的浓度在整个过程中保持不变，等于该元素在基体中的极限溶解度，(3)基体为半无限的物体，（4）扩散系数与浓度无关。浓度随界面深度的变化关系可由扩散的菲克第二定律描述：式中c0为平衡浓度、D为扩散系数、t为时间、x为距离。基体与增强材料间不生成化合物，只生成固溶体32扩散系数与温度的关系如下：

D=Aexp(-Q/kT)式中，A为频率因子；Q为扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。根据式可以计算出欲达到一定厚度的扩散层时所需要的时间。333、反应界面结合非树脂基复合材料其增强体和基体主要是以主价键力相互结合，在界面上生成了新的反应物层——反应界面结合。对于金属基复合材料及陶瓷基复合材料，多数情况下并不希望化学结构的界面。因为生成的化合物层对复合材料的性能有影响。注：对于低温金属基复合材料，为了避免化学反应问题，应当尽可能保持低的复合温度。34Ti-SiC反应层上有裂纹，纤维拔出（b）热处理（865°C，26h）（a）在刚生产后得到的复合材料

35碳纤维与铝基体在500°C以上会发生界面反应，有效地控制界面反应十分重要。当制备工艺参数控制合适时，界面反应轻微，界面形成少量细小的Al4C3反应物，如（a）所示，制备时温度过高，冷却速度过慢将发生严重的界面反应，形成大量条块状Al4C3反应产物，如（b）所示。（a）快速冷却（23°C/min）（b）慢速冷却（6.5°C/min）36界面反应的热力学和动力学对体系发生化学反应的标准自由能变化而言，∆G的负值越大，该反应的热力学驱动力越大，如果其为正值，反应根本不会发生。当其达到一定的厚度时，复合材料的强度可能会大幅度降低。这是因为在界面生成的脆性化合物层在受载时破坏而造成纤维断裂。反应快慢由反应动力学决定，衡量指标为反应速度常数k和反应活化能Q，公式为：界面形成化合物37C38补充：限制界面反应的方法纤维表面涂敷-化学稳定的物质，如氧化物、碳化物或硼化物等，对界面扩散和反应起阻碍作用基体合金化先进的制造工艺-降低反应温度，提高试样冷却和结晶速度391、纤维的表面涂敷（1）Ti-Bδ240Ti与SiC的反应常数要比Ti与B4C的反应速度常数大得多。B4C221241（2）Ti-SiC非常稳定的氧化物有可能不和基体反应，也不和增强体反应，从而能胜任防止或减缓涂层反应的职能。42Ti-SiCY作为纤维涂层，减缓化学界面上的反应由于热膨胀系数的不同，Y2O3自高温冷却下来时，会在热应力下出现裂纹。可在Y2O3

与SiC之间加Y，其可从钛基体中吸收氧，生成Y2O3，弥补保护层由于热应力带来的损伤。432-基体合金化

Al-SiC铝合金中添加硅或Ti、Zr等44添加少量的Zr和Ti45方法三：先进的制造工艺温度越高，反应速度常数越大。对压力渗透法制备铝基复合材料时，低的预制件预热温度，低的铸模温度以及快的试样冷却速度都是行之有效的措施。如Al/PRD-16纤维复合材料，纤维是DuPont公司产品，Al2O3

纤维内含抑制其高温时晶粒长大的ZrO2。46工艺条件对Al和PRD-166纤维界面反应的影响：（a）预制件温度为698°C，凝固时间为13分钟，界面处的ZrAl3反应产物呈多角形，（b）预制件温度为300°C，凝固时间为1分钟，这时界面光滑，无反应产物。474、氧化结合增强体表面吸附空气所引起的氧化作用。在金属基复合材料中，铌、钛、钨、铁、铝、镁七种金属，如果与增强体、基体界面有良好的相容性，则可作为其他基体金属的扩散阻挡层。氧化结合是一种特殊的化学结合。由于硼纤维表面能吸附空气中的氧并生成BO2,故在硼纤维增强铝复合材料中，BO2层与铝接触，而铝的反应性很强，它可以还原BO2生成Al2O3而形成氧化