水质挥发性有机物VOCS验收方案

8个VOC国家水质自动监测系统验收方案一、验收目的为了加强我国地表水中挥发性有机污染物〔VOC〕的建设，提高国家水质自动监测技术水平和挥发性有机污染物的预警能力，在现有的国家水质自动监测站的根底上，增加了VOC的自动监测仪器。为保证VOC自动在线监测仪验收工作的顺利进行，特制定本验收方案。二、验收依据1、中国环境监测总站和北京晟德瑞环境技术合同2、北京晟德瑞环境技术《中国环境监测总站2008年度中央财政主要污染物减排专项水质自动监测工程投标文件》〔编号0702-0840CITC6110〕，第2包3、《水和废水监测分析方法》〔第四版〕4、《地表水环境质量标准》〔GB3838-2002〕5、环境保护部办公厅《关于印发〈2008年度中央财政主要污染物减排专项资金环境监测工程建设方案〉的通知》〔环办〔2008〕91号〕6、中国环境监测总站《国家水质自动监测站考核验收方法》7、INFICON，CMS5000监测系统操作手册三、验收条件1、VOC自动在线监测仪器及相关管路、系统改造已完成。2、VOC自动在线监测仪器已开机运行1个月以上，并可向总站传输数据。四、验收内容1、验收范围进行VOC在线监测试点的8个增配了VOC自动监测仪的国家水质自动监测站。具体站点见表1。表18个VOC水质自动监测站点及现有仪器配置情况水站名称所在流域所在河流托管站现有仪器配置湖北武汉宗关长江流域汉江武汉市站五参数、COD、氨氮、TN、TP、叶绿素a、VOC四川宜宾凉姜沟长江流域岷江〔入长江前〕宜宾市站五参数、COD、氨氮、VOC、生物毒性四川泸州沱江二桥长江流域沱江〔入长江前〕泸州市站五参数、氨氮、COD、VOC、生物毒性重庆朱沱长江流域长江干流(川-渝省界)重庆市站五参数、氨氮、COD、VOC、生物毒性黑龙江肇源松花江流域松花江干流肇源站五参数、COD、氨氮、VOC黑龙江同江松花江流域松花江(入黑龙江前)三江站五参数、氨氮、COD、VOC蚌埠闸淮河流域淮河蚌埠市站五参数、氨氮、COD、VOC江苏无锡沙渚太湖流域湖体无锡市站五参数、COD、氨氮、TN、TP、叶绿素a、VOC2、验收内容〔1〕水站改造由于加装了水质VOC自动在线监测仪，水站原有的配水系统、数据采集、传输与处理系统需要进行相应的升级改造。改造应在不影响原有水质自动监测站工作的根底上，满足VOC自动在线监测仪水样采集、管路清洗、分析检测及数据传输的要求。配水流程见图1。配水系统的所有操作均可通过控制单元监视或控制，并可以在现场或者远程进行监控。原采水管路图：××采水泵五参数NH3COD××排水改造后管路图：××采水泵五参数NH3COD××排水VOC×图1VOC自动在线监测仪安装前后采水管路示意图〔2〕VOC自动监测仪①仪器原理VOC自动监测仪采用动态吹脱捕集气相色谱法。色谱柱为100%二甲基聚硅氧烷〔0.32mm×30m，0.4um，或等效的色谱柱〕；微氩电离检测器〔MAID〕；氩气为载气。水样通过在线吹扫捕集探头，吹出的VOC被捕集在装有TENAX等填料的捕集阱中，对捕集阱进行快速加热解吸，将目标化合物转移至GC色谱柱，VOC在GC仪色谱柱中别离，继而在检测器被检测并产生色谱图。通过与标准物质色谱图的比拟,得到水中各种VOCMAID检测原理：MAID采用氩气作为载气，当氩流过Ni-63源时，氩原子被赋能至一个激发态，亚稳态，同时其它氩原子被电离。氩的激发能约为11.7电子伏。Ar→Ar*(赋能至激发态)当一个有机分子〔R〕进入检测器时，它与亚稳态氩〔Ar*〕发生碰撞。在碰撞过程中，能量释放至有机分子。由于大多数有机化合物的电离电位低于11.7电子伏，亚稳态氩原子将使它们电离，产生正离子和电子。其反响式表达如下:Ar*+R→Ar+R+e-跨检测器的高电压产生一个电流，它被放大与测量产生色谱图。MAID对电离电位等于或低于11.7电子伏的有机化合物，如卤代甲烷、卤代乙烷、四氯化碳和1,1,1-三氯乙烷等灵敏度高。CMS5000可检测这些化合物，以及其它碳氢化物含量至ppt量级。②技术指标要求仪器性能稳定，能实现对水体VOC连续自动监测；对水中常见的挥发性有机物〔如苯系物，卤代烃等〕能够到达1ppb的检出限并有很高的分析精度；具有根本校准和用户校准功能；功耗：可使用220V交流电，12V直流电或内置电池，约200W；工作环境温度：5～40℃，相对湿度20～95%；水过滤器：根据不同样品选配不同过滤器；水温控制器：0～60℃；有自动清洗器，可以选装水样加热和制冷装置；满足通用数据交换协议，可在需要时通过数据交换协议获取数据；为了保证水质自动监测系统内各仪器的同步运行，VOC仪器需要具备能够接受PLC的启动信号的功能，将VOC仪器的启动信号与其它分析测试仪器的信号并联，使其在系统采水完成后与其它仪器一起同步启动分析。NHNH3、CODVOCPLC继电器同步信号图2VOC自动监测仪的自动控制〔3〕数据采集、传输与处理系统水站的数据采集、传输与处理系统主要是对水站内分析仪器的输出和环境条件等参数进行数据的采集、处理和存储，能够响应远程中心站的数据下载〔实时和历史数据〕，并且能够对采水控制系统进行必要的参数修改和控制功能，系统必须平安可靠。水站增配VOC自动监测仪后，测试工程与数据量大大增加，子站及中心站数据采集、传输与处理系统必须进行改造，系统要增加对VOC工程的分析处理功能，同时要能生成相应的格式化的报表，现场数据采集器在VOC自动监测仪分析流程完成后能自动搜取色谱工作站的监测结果文件，并将监测结果文件自动解析导入到现场的历史数据库中，然后与其它参数一起通过XML的方式上传至多个中心站的FTP效劳器〔总站、托管站等〕，系统可以登录色谱工作站〔远程桌面连接〕进行远程操作，解析色谱报告文件，可对VOC自动监测仪进行远程参数设定，状态查看等操作。VOC历史数据的传输采用子站主动上传和中心调取两种方式同时进行。子站在每次分析结束后主动向中心站发送相应的XML测量结果数据文件，中心站那么在接收到文件后解析入库，从而实现历史数据的主动上传。数据采集、传输与处理系统改造方式见图3。TCPTCP色谱工作站VOC仪器以太网交换机〔工业级〕VPN中心站数据采集器PLCLAN图3VOC数据采集与传输示意图四、验收方案1、仪器设备清单〔1〕仪器主机：INFICONCMS5000〔2〕色谱柱：分析VOC色谱柱，5根。色谱柱为100%二甲基聚硅氧烷，0.32mm×30m，〔3〕2年备品备件。2、采配水系统和数据传输系统〔1〕采配水系统改造：VOC的配水系统，管路清洗。〔2〕数据传输系统：上传和调取现场数据，并自动导入水质自动监测数据库。3、VOC自动监测仪〔1〕VOC根据《地表水环境质量标准》〔GB3838-2002〕确定分析测定的VOC，分别为二氯甲烷、反式1,2-二氯乙烯、顺式1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、对和间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯，共18个。表2VOC及其色谱保存时间序号化合物英文名称保存时间1二氯甲烷Methylenechloride03:31.82反式1,2-二氯乙烯Trans-1,2-Dichloroethene04:13.93顺式1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene05:05.54三氯甲烷Trichloromethane05:20.651,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane06:05.46苯Benzene06:53.771,2-二氯丙烷1,2-dichloropropane07:50.38三氯乙烯Trichloroethylene08:07.59甲苯Toluene10:46.210四氯乙烯Tetrachloroethylene12:34.011氯苯Chlorobenzene13:43.912乙苯Ethylbenzene14:21.013对间二甲苯M-Xylene,P-Xylene14:42.314邻二甲苯Styrene15:21.615苯乙烯O-Xylene15:35.716异丙苯Isopropylbenzene16:40.0171,4-二氯苯1,4-dichlorobenzene18:51.8181,2-二氯苯1,2-dichlorobenzene19:21.3〔2〕VOC谱图图418种VOC谱图〔3〕检测限配制6个混合样品浓度低于1.0ug/L的水样，分别进行测定，计算混合标样的SD。其3倍SD为方法检测限，4倍检测限为定量下限。〔4〕线性范围分别配制0、1、2、5、10、20ug/L6个VOC标准混合样品进行测试。绘制校准曲线，确定线性关系。〔5〕精密度分别配制6个1、5、10ug/LVOC3个标准混合样品进行测试。计算相对标准偏差。〔6〕准确度取实际水样，分别参加适量的标准混合样品，配置成浓度为1、5、10ug/LVOC标准混合样品进行测试。计算加标回收率。〔7〕比对试验比照试验需要托管站在水站采样断面采集大量的样品，在实验室吹脱捕集GC-MS方法〔吹脱捕集GC〔FID和ECD〕方法〕进行分析测定，与VOC自动监测仪监测结果进行比对。比对20组数据，每天1组。〔8〕基线漂移取空白水，连续测定3次基线，次日再连续测定3次基线，记录两天6次测定基线结果。〔9〕满量程漂移配置满量程浓度〔20ug/L〕的混合样品，每小时测定1次，连续测定3次样品，次日再连续测定3次样品，比照前后3次的漂移情况。〔10〕可靠性检验连续运行1个月，进行仪器可靠性检验。〔11〕盲样测试用INFICON公司提供的标样校准仪器，取总站发放VOC混标盲样100uL于100mL容量瓶中，加去离子水稀释至100mL；充分混匀后，移取稀释后的VOC混合样品溶液4.5mL至2L容量瓶中并加去离子水稀释至2L，充分混匀后上仪器测定其浓度。每个样品平行测定3次，数据表格式见VOC检测限测定记录表。〔12〕实际水样与管路水样比照用2L容量瓶在取水口水面下0.5m采集满刻度实际水样，取出后与管路抽取2L水样分别参加相同量标准物后，进入仪器测定并比照其结果。数据表格式见VOC比对实验测定记录表。4、验收比对方法表3VOC验收比对方法化合物监测方法方法来源挥发性有机物〔VOC〕吹脱捕集气相色谱-质谱法〔P&T-GC-MS〕《水和废水监测技术方法》〔第四版〕吹脱捕集气相色谱法〔P&T-GC〔FID〕〕吹脱捕集气相色谱法〔P&T-GC〔ECD〕〕参考P&T-GC〔FID〕方法五、验收报告编写1、VOC谱图2、检测限VOC检测限测定记录测定日期：月日序号化合物名称测定值〔ug/L〕标准偏差〔ug/L〕检测限〔ug/L〕第1次第2次第3次第4次第5次第6次1二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯3、工作曲线VOC工作曲线测定记录测定日期：月日序号化合物名称测定值〔ug/L〕相关系数012510201二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯4、精密度1ug/LVOC精密度测定记录样品浓度：1ug/L测定日期：月日序号化合物名称测定值〔ug/L〕标准偏差〔ug/L〕相对标准偏差〔%〕第1次第2次第3次第4次第5次第6次1二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯5ug/LVOC精密度测定记录样品浓度：5ug/L测定日期：月日序号化合物名称测定值〔ug/L〕标准偏差〔ug/L〕相对标准偏差〔%〕第1次第2次第3次第4次第5次第6次1二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯10ug/LVOC精密度测定记录样品浓度：10ug/L测定日期：月日序号化合物名称测定值〔ug/L〕标准偏差〔ug/L〕相对标准偏差〔%〕第1次第2次第3次第4次第5次第6次1二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯5、准确度VOC加标回收测定记录测定日期：月日序号化合物名称实际样品浓度加标1ug/L后测定值加标回收率〔%〕加标5ug/L后测定值加标回收率〔%〕加标10ug/L后测定值加标回收率〔%〕121二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯6、比对试验VOC比对试验测定记录测定日期：月日序号化合物名称测定次数123456789101二氯甲烷自动实验室误差〔%〕2反式1,2-二氯乙烯自动实验室误差〔%〕3顺式1,2-二氯乙烯自动实验室误差〔%〕4三氯甲烷自动实验室误差〔%〕51,2-二氯乙烷自动实验室误差〔%〕6苯自动实验室误差〔%〕71,2-二氯丙烷自动实验室误差〔%〕8三氯乙烯自动实验室误差〔%〕9甲苯自动实验室误差〔%〕10四氯乙烯自动实验室误差〔%〕11氯苯自动实验室误差〔%〕12乙苯自动实验室误差〔%〕1