《工程热力学》 课件 第5-7章 热力学第二定律、实际气体性质及热力学一般关系式、气体流动

第五章热力学第二定律教学目标：使学生熟练掌握热力学第二定律实质、数学表达式，能进行热力过程不可逆性的判定。知识点：热力学第二定律实质及表述；卡诺循环、卡诺定理；熵与熵方程；孤立系统熵增原理。重点：

热力学第二定律的实质；卡诺循环及卡诺定理对热功转换效率的指导意义，熵参数定义，过程不可逆性与熵增之间的关系，利用熵方程进行热力计算以及作功能力损失的计算。难点：

热力过程的方向性与不可逆性的判定，熵的概念及其物理意义，孤立系统熵增原理对生产实践的指导意义。Thesecondlawofthermodynamics自然界的能量不但存在能量守恒的问题，而且存在转化方向的问题。热力学第一定律：解释能量守恒的问题。普遍属性

热力学第二定律：解释能量的品位高低的问题，可以确定能量传递的方向。

热能转换为其他能量-具有不可逆性，特有属性这是热过程区别于其他物理过程的重要特征，也是热力学能成为一门独立学科的重要依据。主要包含三个方面的内容：方向，条件，限度；自发过程：自然过程中凡是能够独立地、无条件地自动进行的过程；非自发过程：不能独立地自动进行而需要外界帮助作为补充条件的过程。§5.1热力学第二定律一、自然过程的方向性经验告诉我们，自然界发生的许多过程是有方向性的。例如：

1、热功转换的方向性功转换成热的试验。如图，重物下降，搅动容器中的流体使流体温度升高，但不能让流体自动冷却而产生动力把重物举起。即重物下降能使流体温度升高，但流体温度降低不能使重物上升。

１、热—功转换的方向性

热功转换模拟图重物下降,将机械能转变为热能问题:给容器加入等量热量,能否将重物提升至原来高度?只要重物位能增加小于等于水降内能减少，不违反第一定律。重物下落，水温升高水温下降，重物升高？A物体B物体2、热量传递的方向性AB热量传递的方向性图热量传递3、

自由膨胀与压缩过程的方向性真空４、混合与分离过程的方向性

上述诸现象说明自然过程具有方向性，即只能自发地向一个方向进行，如果要逆向进行，就必须付出代价，或者说具备一定的补充条件，即自然过程是不可逆的。自然过程的方向性可逆与不可逆过程

一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果还存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到初态，又同时消除了原过程对外界引起的一切影响），则原过程称为可逆过程。

一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程。由于摩擦等耗散因素的实际存在，不可能使系统和外界完全复原。因此有关热现象的实际宏观过程和非准静态过程都是不可逆过程。可逆过程与不可逆过程归纳：1）自发过程有方向性；

2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是

要有附加条件；

3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。能量转换方向性的实质是能质有差异无限可转换能—机械能，电能部分可转换能—热能不可转换能—环境介质的热力学能能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件—补偿过程，其总效果使总体能质降低。二、热力学第二定律的表述

由于人们分析问题的出发点不同，所以“热力学第二定律”有各种各样的说法，但无论有多少种不同的说法，它们都反映了客观事物的一个共同本质，即自然界的一切自发过程有方向性。

1、克劳修斯说法（1850）：热不可能自发地、不花代价地从低温物体传向高温物体。不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。2、开尔文说法（1851）：不可能制造出从单一热源吸热，将之全部转化为功，而不留下其他任何变化的热力发动机，

。不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功，而不引起其它变化。(第二类永动机是不可以实现的)

“克氏”是从传热（热量传递方向性）的角度出发，“开氏”是从功热转换（热能转化为机械能）的角度出发。表述的等价性举一个反证例子

假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化。（但实际上是不可能的）热力学第二定律的两种表述是等价的等价于A1T高温热源低温热源2T假想的自动传热装置卡诺热机Q12Q2Q1T高温热源低温热源2TQ12QQ1AQ1§5.2卡诺循环和多热源可逆循环分析一、卡诺循环

卡诺循环是1824年法国青年工程师卡诺提出的一种理想的有重要理论意义的可逆热机的可逆循环，它是由四个可逆过程组成：一个可逆热机在二个恒温热源间工作。

d——a：可逆绝热压缩

a——b：T1下的可逆等温吸热Q1

b——c：可逆绝热膨胀

c——d：T2下的可逆等温放热Q2假设用理想气体实施这个循环。循环热效率：其中：利用绝热过程状态参数间的关系：故：整理得：卡诺循环热效率的另一种计算方法：吸热量放热量循环净功循环热效率卡诺循环的计算重要结论：（1）效率只取决于、，提高和降低都可以提高热效率；（2）循环效率小于1，循环净功小于循环吸热量，必须有放热过程；（3）当=时，=0，所以借助单一热源连续做功的机器是制造不出来的，“第二类永动机不可能制成”

。

4）实际循环不可能实现卡诺循环，原因：

a）一切过程不可逆；

b）气体实施等温吸热，等温放热困难；

c）气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦，

输出净功极微。

5）卡诺循环指明了一切热机提高热效率的方向。bcdac’d’T1T2Tsnna-b:定温吸热；b-c:多变过程(n)；c-d:定温放热；d-a:多变过程(n)。二、概括性卡诺循环（极限回热）∴ab

=cd=c’d’利用工质排出的部分热量来加热工质本身，称为回热。双热源之间的极限回热循环，称为概括性卡诺循环。热效率：

由于n可以为任何自然数，所以，在T1和T2之间的可逆循环有无数个。三、逆卡诺循环

卡诺制冷循环T0

cT0T2制冷T0T2Rcq1q2wTss2s1T2

c

C可大于1，小于1，等于1T1

’逆卡诺循环

卡诺制热循环T0T1制热TsT1T0q1q2Rcws2s1T0

’

’大于1三种卡诺循环T0T2T1制冷制热TsT1T2动力四、多热源的可逆循环热源多于两个的可逆循环热效率：下的卡诺循环的热效率注意：1）Tm仅在可逆过程中有意义平均吸（放）热温度循环热效率归纳：问题：

1、在给定的两个热源之间所有可逆热机热效率是否相同？

2、可逆热机热效率是否与工质性质有关？

3、不可逆循环的热效率如何？§5.3卡诺定理定理一：

在相同温度的高温热源(T1)和相同温度的低温热源(T2)之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循环的种类无关，与采用哪一种工质也无关。理论意义：

1）提高热机效率的途径：可逆、提高T1，降低T22）提高热机效率的极限。定理二：

在温度同为T1的热源和温度同为T2的冷源间工作的一切不可逆循环，其热效率必小于可逆循环。卡诺定理1证明—反证法：设有任意的可逆热机A和可逆热机B

A=WA/Q1

B=WB/Q1把B逆转T1T2AQ1Q2AWAT1T2BQ1Q2BWBQ2BT1T2ABQ1WA-WBQ2AQ1假设

A大于

B：则WA大于WB违反开氏表述，单热源热机。所以：

A

>

B不成立。

只有：

A

=

B

同理可证：

A

<

B不成立。

A=

B=

C与工质无关。所以：卡诺定理2证明：有两台热机IR(不可逆)和R(可逆)T1T2IRRQ1Q1’Q2Q2’WIRWR只要证明

IR

=

R

IR

>

R

卡诺定理2证明：反证法,假定：

IR=

R

令Q1=Q1’

则

WIR

=WR工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。

∴

Q1’-Q1

=Q2’-Q2=0

T1T2IRRQ1Q1’Q2Q2’WIR

工作在热源和冷源T1和T2

之间

现考虑将可逆机逆转(热泵)结论：

在同样的两个温度不同的热源间工作的热机，以可逆热机热效率最大，不可逆热机的热效率小于可逆热机,它指出了在两个温度不同的热源间工作的热机热效率的最高极限值。

可以说，对于任一在两恒温热源间工作的热机：则该热机是可逆热机；①若则该热机是不可逆热机；②若则该热机是不可能制造出来的。③若而卡诺定理的意义

从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的条件，指出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能不可缺少的准绳。对热力学第二定律的建立具有重大意义。卡诺定理举例

A

热机是否能实现1000

K300

KA2000kJ800

kJ1200

kJ可能

如果：W=1500kJ1500

kJ不可能500

kJ实际循环与卡诺循环

内燃机t1=2000oC，t2=300oC

C

=74.7%

实际

t

=40%

卡诺热机只有理论意义，是最高理想。实际上，定温过程和定熵过程很难实现。

火力发电

t1=600oC，t2=25oC

C

=65.9%

实际

t

=40%回热

t

可达50%§5.4熵、热力学第二定律的数学表达式

Tse可逆循环1-A-2-B-1由许多微小可逆循环构成一、状态参数熵的导出对a-b-f-g-a微小可逆卡诺循环Tse对全部微元循环积分求和或热源温度对于可逆循环，工质温度等于热源温度，T=Tr。TseClausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1

因为循环1-A-2-B-1是可逆的，故有：代入公式(a):Tse说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。因此可得：Tse

讨论：

1）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关；

2）因s是状态参数，故Δs12=s2-s1与过程无关；

--克劳修斯积分等式，（Tr–热源温度）二、热力学第二定律的数学表达式1、克劳修斯积分不等式用一组等熵线分割循环可逆小循环不可逆小循环二、热力学第二定律的数学表达式1、克劳修斯积分不等式如图循环中部分为可逆循环，则：余下部分为不可逆循环，热效率小于卡诺循环。这就是克劳修斯积分不等式。可逆部分+不可逆部分可逆“=”不可逆“<”注意：1）Tr是热源温度

2）工质循环，故q的符号以工质考虑。结合克氏等式，有克劳修斯积分含义：

一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，一切不可逆循环的克劳修斯积分小于零，任何循环的克劳修斯积分都不会大于零。

可以用来判断一个循环是否能进行，是可逆循环，还是不可逆循环。在1-2间作一不可逆过程1A2：1-A-2-B-1为一不可逆循环,应用克劳修斯积分不等式如图可逆过程1B2或将(a)式代入,即得:对于1kg工质,为:合并可逆与不可逆的情况可得热力学第二定律数学表达式。所以可逆“=”不可逆，不等号第二定律数学表达式讨论：1)违反上述任一表达式就可导出违反第二定律；2)热力学第二定律数学表达式给出了热力过程的方向判据。a)b)若热源相同，则说明或热源相同，热量相同，但终态不同，经不可逆达终态s2‘>s2（可逆达终态），如：q=03)并不意味因为4）由克氏不等式与第二定律表达式相反！？三、不可逆绝热过程的熵增可逆绝热过程，有：不可逆绝热过程，有：可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程熵增。

如图：闭口系统，终压相同，不可逆过程存在功损失，其膨胀功W，小于可逆时的Ws,因而：对于理想气体，有：熵增大原因：主要是由于耗散作用(dissipation)内部存在的不可逆耗散是绝热闭口系统熵增大的唯一原因，其熵变量等于熵产。四、相对熵及熵变量计算

热力学温度0K时，纯物质的熵为零。 通常只需确定熵的变化量：

即设计一组或一个初、终态与不可逆过程相同的可逆过程，计算该组可逆过程的熵差即可。例

某热机中工质先从T1’=1000K的热源吸热150kJ/kg，再从T1”=1500K的热源吸热450kJ/kg，向T2=500K的热源放热360kJ/kg，试判断该循环能否实现；是否为可逆循环？若令该热机做逆循环，能否实现？Q’1Q2Q’’1WQ’1Q2Q’’1W解可以实现，不可逆不能实现§5.5熵方程一、闭口系（控制质量）熵方程对不可逆过程，熵增大，增大量为熵产由热流引起的那部分熵变称为热熵流，简称熵流。吸热

“+”放热“–”系统与外界换热造成系统熵的变化。sg—熵产，非负不可逆“+”可逆“0”系统进行不可逆过程造成系统熵的增加例：若TA=TB，可逆，取A为系统取B为系统，若TA>TB，不可逆，取A为系统

所以，单纯传热，若可逆，系统熵变等于熵流；若不可逆系统熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。

考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热）熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流。

其中流入流出热迁移质迁移造成的热质熵流流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增二、开口系统的熵方程熵方程核心：

熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心。闭口系熵方程：闭口绝热系：可逆“=”不可逆“>”闭口系：绝热稳流开系：稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）稳流开系：?孤立系的组成控制体积热源物质源§5.6孤立系统熵增原理一、孤立系统熵增原理系统的熵变化控制体熵变化热源熵变化物质源熵变化孤立系统内部发生不可逆变化时，孤立系的熵增大，极限情况时（可逆），熵保持不变。根据熵的可加性，系统总熵变等于各子系统熵变的代数和表明孤立系统内部进行的过程是可逆过程。表明孤立系统内部进行的过程是不可逆过程。使孤立系统的熵减小的过程是不可能发生的。或续35孤立系统熵增原理：

孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加，其极限—一切过程均可逆时系统熵保持不变。熵增原理指出：凡是使孤立系统总熵减小的过程是不可能发生的。例用熵增原理证明：热量不可能自动地不付代价地从低温物体传向高温物体。证明假定热量能够自动地、不付代价地从低温物体传向高温物体，如图所示。T1T2Q由两热源组成的孤立系统的熵变量为违背熵增原理，表明原假定是错误的。例用熵增原理证明：从单一热源取热使之连续不断对外做功的循环发动机是造不出来的。证明假定有一从单一热源取热使之连续不断对外做功的循环发动机。ＷT1Q由热源和热机内的工质组成的孤立系统的熵变量违背熵增原理，表明原假定是错误的。热机例题Ⅱ例

闭系中某一过程，其熵变化量为25kJ/K，此过程中系统从热源（300K）得到热量6000kJ,问此过程是可逆、不可逆或不可能？解热源的熵变量由热源和闭口系统组成一孤立系，此孤立系统的熵变量表明此过程是一不可逆过程。例题Ⅲ

3）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判

别过程进行的方向；讨论：

1）孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg

≥0，可作为第二定律的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式；

2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；4）孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即

任意过程中能量守恒。但各种不可逆过程均可

造成机械能损失，而任何不可逆过程均是ΔSiso>0，

所以熵可反映某种物质的共同属性。例R“=”IR”>”

所以，不可逆使孤立系熵增大造成后果是机械能（功）减少a)热能机械能b)R”=“IR”>”

若不可逆，TA>TB,，以A为热源B为冷源，利用热机可使一部分热能转变成机械能，所以孤立系熵增大这里也意味这机械能损失。

c)机械功（或电能）转化为热能输入Ws

Q（=Ws），气体由T1

上升到T2，v1=v2工质熵变外界

ΔS外=0

由于热能不可能100%转变成机械能而不留任何影响，故这里ΔSiso>0还是意味机械能损失。d)有压差的膨胀（如自由膨胀）孤立系熵增意味机械能损失二、熵增原理的实质

1、在任意不可逆过程中，熵的变化量大于该过程中加入系统的热量除以热源温度所得的熵。这样结合可逆过程和不可逆过程,即任意过程的熵变可表示为：阐明了过程进行的方向。并且：2、如果某一过程的进行会导致孤立系统中各物体的熵同时减小，或者各有增减但其总和是系统的熵减小，则这种过程不能单独进行，除非有熵增大的过程作为补偿，使孤立系统的总熵增大，至少保持不变。指出了热过程进行的极限：3、随着过程的进行，系统内部由不平衡向平衡发展，总熵增大，当孤立系统总熵达到最大值时过程停止进行，系统达到相应的平衡状态，这时总熵不变。§5.7㶲参数的基本概念热量㶲一、能量的可转换性、㶲和火无

能量的品位高品位能量，低品位能量；机械能，电能，热能等作功能力能量的作功能力；工质的作功能力；

系统与外界有不平衡存在，即具备作功能力，作功能力也可称为有效能，可用能等。㶲（exergy)：在环境条件下，能量中可转化为有用功的最高份额称为㶲；用Ex表示。热力系只与环境相互作用、从任意状态可逆地变化到与环境平衡时，作出的最大有用功。

火无(anergy)：

系统中不能转变为有用功的那部分能量称为火无；用An表示。

则：机械能、电能：An=0Ex=E能平衡只讨论量，不讨论质。㶲平衡既讨论量，还讨论质。环境介质中的热能：Ex=0

二、热量㶲与冷量㶲1、热量㶲在温度为T0的环境条件下，系统（T>T0

）所提供的热量Q中可转化为有用功的最大值称为热量㶲。用EX,Q表示。讨论：

1）是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高

分额，称为热量㶲；

2）

是理想状况下热量中仍不能转变为功的部分，是

热能的一种属性，环境条件和热源确定后不能消除或减少，称为热量火无；

3）与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力，但

循环中排向低温热源的热量未必是废热，而环境介

质中的内热能全部是废热。

4）与热源放热过程特征有关，是过程量，因此

从严格意义讲不是状态参数。

2、冷量㶲

温度低于环境温度的系统（T<T0），吸入热量Q0所时作出的最大有用功称为冷量㶲，用表示

。卡诺循环冷量㶲和冷量火无则有：讨论：

1）热量的可用能和冷量的可用能计算式差一负号；

2）物体吸热，热量中可用能使物体作功能力增大；

但物体吸冷，使物体的作功能力下降，即

“热流与热量可用能同向；冷量与可用能反向。”

3）热（冷）量可用能与T的关系。—热量可用能：—冷量可用能热量㶲与热量的比值的绝对值总小于1，冷量㶲与热量的比值的绝对值可以大于1。

冷量㶲数值上可以大于热量本身，冷量㶲更为宝贵。三、孤立系统中熵增与㶲损失，能量贬值原理不可逆过程的㶲损失（以不可逆传热为例）不可逆过程的熵增大为：则，由孤立系统熵增原理(dSiso=Sg≥0)可得：孤立系统中㶲只会减少，不会增加，极限情况下(可逆过程)保持不变—能量贬值原理。dEx,iso≤0或I≥0四、工质的作功能力工质的作功能力——工质因其状态不同于环境而具备的作功能力。通常是指系统只与环境交换热量可逆过渡到与环境平衡状态作出的最大理论有用功。1、闭口系的作功能力

气体从初态（p，T）

（p0，T0）据微卡诺机讨论：

1）相对于p0，T0，

wu,max是状态参数，称之为热力

学能㶲

，用Ex,U（ex,U）表示。

2）从状态1

状态2，闭口系的最大有用功。3）p<p0,T<T0时物系的作功能力4）因为是最大有用功，所以

必须一切过程可逆；最终

向环境排热。

如：真空系统作功能力=p0V2、稳流工质的作功能力即2）从状态1

2，稳流工质可作出的最大有用功3）若考虑动能，则称之为物流㶲，用Ex（ex）表示讨论：

1）对于

p0、T0，wu,max仅取决于状态，称之为焓

㶲

，用Ex,H（ex,H）表示。本章结束！

第六章实际气体的性质及热力学一般关系式

(Behaviorofrealgasesandgeneralizedthermodynamicrelationships)108§6-1理想气体状态方程用于实际气体偏差理想气体实际气体压缩因子(compressibility)Z>1=1<1氢不同温度时压缩因子与压力关系

109在标准状态下（p=1atm，273.15K）110§6–2范德瓦尔方程和R-K方程一、范德瓦尔方程a,b—物性常数内压力气态物质较小；液态，如水20℃时1.05×108PaVm–b—

分子自由活动的空间111范氏方程：

1）定性反映气体

p-v-T关系；

2）远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如N2常温下100MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时误差约4%，100MPa时误差35%；

3）巨大理论意义112范德瓦尔常数a，b求法

1）利用p、v、T实测数据拟合;2）利用通过临界点c的等温线性质求取:临界点p、v、T值满足范氏方程113表6-1临界参数及a、b值114二、R-K方程a,b—物性常数

1）由p，v，T实验数据拟合；

2）由临界参数求取115三、多常数方程

1.B-W-R方程1162.M-H方程117§6–3对应态原理与通用压缩因子图一、对应态原理(principleofcorrespondingstates)代入范氏方程：可导得范德瓦尔对比态方程对比参数(reducedproperties)：把对比参数

及118讨论：

1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程；

2）从对比态方程中可看出

相同的p，T下，不同气体的v不同

相同的pr，Tr下，不同气体的vr相同，即

各种气体在对应状态下有相同的比体积——

对应态原理

f(pr,Tr,vr)=03）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确

的，若采用“理想对比体积”—Vm'，能提高计算

精度。其中临界状态作理想气体计算的摩尔体积119二、通用压缩因子和通用压缩因子图

2.通用压缩因子图若取Zc为常数，则1.压缩因子图幻灯片

15幻灯片

16120幻灯片

14121122123124125§6–4维里型方程特点：

1）用统计力学方法能导出维里系数；

2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分子间相互作用；

3）有很大适用性，或取不同项

数，可满足不同精度要求。126§6–5麦克斯韦关系和热系数理想气体实际气体

气体的u，h，s等参数无法直接测量，实际气体的u，h，s也不能利用理想气体的简单关系，通常需依据热力学第一，第二定律建立这些参数与可测参数的微分关系求解。127一、全微分(totaldifferential)条件和循环关系

则2.循环关系

若dZ=0，则thetestforexactness设

1.全微分判据

1283.链式关系

若x，y，z，w中有

两个独立变量，则

1.亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数

f）—又称自由能

a）定义：F=U–TS；f=u–Tsb）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数

c）单位

J（

kJ）

d）物理意义二、亥姆霍兹函数(Helmholtzfunction)和吉布斯函数(Glibbsianfunction)129定温过程所以，可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。2.吉布斯函数G（比吉布斯函数g）—又称自由焓

a）定义：G=H–TS

g=h–Tsb）因H，T，S均为状态参数，所以G也是状态参数

c）单位

J（kJ）

d）物理意义定温过程：所以可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。130三、特性函数

某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称之为“特性函数”。例如

u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)，131根据特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系132四、麦克斯韦关系

麦克斯韦关系(Maxwellrelations)Gibbsianequations据z=z(x,y)则133助忆图p

sTvpsTvpsTvhfgu五、热系数

(thevolumetricexpansioncoefficient)等温压缩率（又称定温压缩系数）(theisothermalcoefficientofcompressibility)定容压力温度系数：2.相互关系

由循环关系可导得：体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数）1.定义1353.其他热系数

等熵压缩率(coefficientofadiabaticcompressibility)：焦耳-汤姆逊系数(theJoule-Thomsoncoefficient)等4.这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构

成，故应用广泛。例

由实验测定热系数，并据此

积分求得状态方程。136§6–6热力学能、焓和熵的一般关系式一、熵的微分方程式(generalizedentropyrelations)

第一ds方程(thefirstTdsequation)psTvhfgu

令s=s(v,T)，则137类似可得讨论：

1）三式可用于任意工质

如理想气体2）cp实验测定较易，所以第二ds方程应用更广138二、热力学能微分方程(generalizedinternalenergyrelations)第一du方程(thefirstduequation)第二du方程类似得将第一ds方程139对于理想气体：u与v无关，只取决于T三、焓的微分方程(generalizedenthalpyrelations)将ds方程代入dh=Tds+vdp可得140§6–7

比热容的一般关系式研究比热容一般关系式的目的：

1）s，u，h的微分方程中均含有cp，cV；

2）利用较易实验测量的cp计算cV；

3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。

一、比热容与p，v关系(generalizedrelationsforcpandcV)141讨论：

1）若已知气体状态方程f(p,v,T)=0，只需测得该数据

在某一足够低压力时的cp，可据（A）式计算任

意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下

积分（A）式其中若p0足够小，cp0即为理想气体定压比热容，只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下cp无需实验测定。2）利用cp=f(T,p)数据，求积分，结合少量p，v，T数据可确定f(p,v,T)=0,然后对T两次3）利用A）式或B）式，可确定已有数据精度。142二、cp–cV的一般关系讨论：

1）cp–cV取决于状态方程；3）因液体，固体v，αv均很小，故工程上近似取

cp=cV2）143*§6-8

通用焓与通用熵图

通常,实际气体的焓、熵等数据以图表形式给出，供工程应用。这些图表是据气体的状态方程及焓、熵等一般关系，结合实验数据制得的。对于缺乏这类图表的气体，可利用通用的焓图和通用熵图进行计算。

余焓(departureenthalpy)和余熵(departureentropy)分别是实际气体在某一状态时的焓和熵与假想把实际气体作为理想气体在同一状态时的焓和熵的偏差。用角标*表示理想气体状态的参数，用脚标m表示每摩尔的量，

和

分别表示每摩尔工质的余焓及余熵。

焓和熵都是状态参数，过程的焓差和熵差与中间途径无关，因此，气体从平衡态1到平衡态2的焓差或熵差可分别用下列式子表示：

(Generalizedenthalpychartandgeneralizedentropychart)144理想气体状态1和2间的焓差，它只与温度有关。理想气体状态1和2间的熵差

由通用焓图查取由通用熵图查取145*§6-9克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程

一、纯物质的相图

p-T图常被称为相图

三个两相区在相图上投影：汽化曲线、溶解曲线和升华曲线交点称为三相点，是三相线在p-T图上的投影，三相线是物质处于固、液、气三相平衡共存的状态点的集合。

二、吉布斯相律

1875年吉布斯在状态公理的基础上导出，称作吉布斯相律。它确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数，即可独立变化的强度参数的：

其中，F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数

146三、克劳修斯-克拉贝隆方程

式中角标α和β分别表示相变过程中的两相

,相变过程中

克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式，它将两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起来。因此，可以从其中的任意两个数据求取第三个。147四、饱和蒸汽压方程

低压下液相的比体积远小于气体的比体积，常可忽略不计。由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态方程，于是式

可改写成则如果温度变化范围不大，可视为常数，则可得

式中，

，A可由实验数据拟合

148所以在较低压力时，

和

呈直线关系。虽然此式并不很精确，但它提供了一种近似的计算不同

下的

方法

在此基础上式中，A、B、C均为常数，由实验数据拟合得出。

149*§6-10单元系相平衡条件

一、平衡的熵判据

表明孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的，当孤立系统的熵达到最大值时，系统的状态不可能再发生任何变化，即系统处于平衡状态。所以孤立系统的熵增原理给出了平衡的一般判据。这个判据称为平衡的熵判据，表述为“孤立系统处在平衡状态时，熵具有最大值”。

从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。如，等温、等压条件下，封闭系统的自发过程朝吉布斯函数G减小方向进行，系统平衡态的吉布斯函数最小，即为平衡的吉布斯判据

150

等温等体积时，封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数F减小的方向进行，系统平衡态的F最小，即为平衡的亥姆霍兹判据

在各种判据中，熵判据占有特殊的地位。

二、单元系的化学势

通常，物系中可能发生四种过程：热传递、功传递、相变和化学反应。相应于这些过程有四种平衡条件：热平衡条件—系统各部分温度（促使热传递的势）均匀一致、力平衡条件—简单可压缩系各部分的压力（促使功传递的势）相等和相平衡条件及化学平衡条件。151

由于相变和化学反应都是物质质量的转移过程，相变是物质从一个相转变到另一个相，化学反应是从反应物转移到生成物，所以相平衡条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的势—“化学势”。相平衡的条件是各组元各相的化学势分别相等。152

变质量单元系统热力学能

，因此

质量不变的单元系统，其热力学能微元变量可写成

所以表征了推动物质转移的势—单元系的化学势这样，变质量单元系微元过程中热力学能变化为：

式中右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变化的贡献。

153结合H、F和G的定义，可得

进一步分析还可得出，化学势在数值上与摩尔吉布斯函数相等

三、单元系相平衡条件

考虑由同一种物质的两个不同的相和组成的孤立系

154两相已分别达到平衡，它们的温度、压力和化学势分别为Tα、Tβ、pα

、pβ和μα

、μβ，则根据孤立系统熵增原理，在相和相之间也达到平衡时必定有

据变质量系热力学能方程，有所以

155因α相和β相组成孤立体系，与外界无任何质、能交换

代入dSC的表达式，经整理可得

所以系统达到平衡时必然有

156单元复相系的平衡条件为

热平衡条件

力平衡条件

相平衡条件

即两相之间达到平衡的条件是两相具有相同的温度、相同的压力和相同的化学势。这就意味着处于平衡状态的单元系各部分之间无任何势差存在。这个结论也可以推广作为多相平衡共存时的平衡条件。

157第七章气体流动教学目的和要求：理解气体流动热力学分析的基本方法

掌握气体流动特性和计算方法、熟练运用热力学基本原理分析实际流动问题。掌握喷管（扩压管）的流动特性及计算及设计方法理解喷管效率、绝热滞止、绝热节流以及合流的分析

和计算的方法连续性方程稳定流动能量方程绝热流动定熵过程方程式理想气体声速方程§7－3喷管的计算喷管的设计计算已知进口参数、出口背压、流量,选择喷管形状及几何尺寸喷管校核计算喷管形状及尺寸已定，当工作条件变化，校核喷管是否适用喷管计算主要计算：喷管出口流速、喷管流量§7－3喷管的计算喷管流动特征：绝热、进出口位能变化可以忽略、无功一、喷管出口流速计算1、流速计算公式能量方程：喷管流动能量方程：§7－3喷管的计算一、喷管出口流速计算1、流速计算公式脚标1：入口参数脚标2：出口参数脚标0：滞止参数，流速为0的状态适用任何过程、任何工质§7－3喷管的计算一、喷管出口流速计算1、流速计算公式理想气体的喷管流动可逆绝热流动§7－3喷管的计算一、喷管出口流速计算2、状态参数对流速的影响出口流速取决于进出口状态当进口状态一定时，出口流速取决于进出口压比实际上达不到§7－3喷管的计算一、喷管出口流速计算3、临界压力比M=1的流动状态为临界状态临界状态亚音速流动向超音速流动的转折点临界状态参数临界流速当地声速§7－3喷管的计算一、喷管出口流速计算3、临界压力比临界压力比计算分析管道流动的重要参数临界压比只与工质性质有关临界流速临界流速只与进口状态有关§7－3喷管的计算二、喷管流量计算喷管流动为稳定流动流量与进出口状态的关系§7－3喷管的计算二、喷管流量计算流量与进出口状态的关系一定时仅随变化临界状态§7－3喷管的计算计算时，通常是已知参数是喷管出口处的背压是喷管出口截面的压力需根据喷管形式、出口背压确定§7－3喷管的计算的确定原则：气体在喷管中充分膨胀降压渐缩喷管

亚音速流动出口为临界状态出口为亚音速状态缩放喷管

出口为超音速状态§7－3喷管的计算三、喷管外形选择