热膨胀剥离法制备石墨烯及其表征

热膨胀剥离法制备石墨烯及其表征以-48μm高纯鳞片石墨为原料，先采用Hummers法制备氧化石墨，再采用高温热膨胀剥离法制备石墨烯。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、原子力显微镜(AFM)、N2吸附-脱附(BET)等研究了氧化石墨及石墨烯的晶体结构、表面官能团、表面形貌、比表面积、孔径分布等。XRD研究结果表明，氧化石墨层间距为0.94nm，原有的石墨峰消失;热膨胀所得石墨烯(2θ=25.6°，d(002)=0.348nm)为无定形态。FT-IR分析表明，石墨氧化过程中结构层间形成大量含氧官能团，经高温还原后仅残存部分含氧官能团。石墨烯具有较高的比表面积(336.7m2/g)，其厚度在0.4~0.7nm之间，为1~2层石墨烯。2004年，英国曼切斯顿大学KSNovoselov和AKGeim等人，在实验中通过胶带反复剥离石墨片发现了只有1个原子厚度单晶石墨膜——石墨烯。石墨烯材料具有理论高比表面积(2600m2/g)以及奇特的电性能(15000cm2/(V·s))、导热性能(3000W/(m·K))、拉伸模量(1.01TPa)、极限强度(116GPa)和光学性质，引起了科学家的广泛关注。目前，石墨烯的制备方法主要分为化学法和物理法。化学法包括热膨胀剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、电化学法、石墨插层法等。物理法包括机械剥离法、爆炸法、加热SiC法、取向附生法。石墨烯可通过膨胀石墨超声或者球磨制备，其片层厚度一般为30~100nm，难以得到单层石墨烯。本实验首先采用Hummers法制备氧化石墨，在1050℃高温热膨胀，并通过在水溶液中超声制备了1~2层石墨烯。1、实验部分1.1、原料及试剂天然高纯鳞片石墨，含碳99.99%，粒径为-48μm，其X射线衍射分析表明(002)晶面间距为0.336nm。高锰酸钾、98%浓硫酸、硝酸钠、30%双氧水、5%盐酸，均为分析纯。1.2、实验方法氧化石墨制备：采用Hummers法制备氧化石墨。首先在干燥烧杯中加入55mL98%浓硫酸和1g硝酸钠，冰浴条件下冷却，当体系温度低于5℃时，搅拌中加入2g鳞片石墨，混合均匀后，缓慢加入5g高锰酸钾，控制反应液温度不超过20℃，反应2h，然后将烧杯置于35℃左右的恒温水浴中，均匀搅拌，待混合液温度升至35℃，反应30min，加入92mL去离子水，控制反应液温度在98℃左右，继续搅拌15min，然后加入280mL去离子水将反应终止，同时加入20mL30%双氧水，这时溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色，趁热过滤，并用2L5%稀盐酸对产物进行洗涤，用去离子水充分洗涤直至pH值为中性。然后在60℃烘箱中干燥，研磨，将获得的氧化石墨置于干燥器中保存。石墨烯制备：取0.1g氧化石墨粉末置于100mL陶瓷坩埚中，用细铁丝将盖子绑好固定，将绑好的坩埚放入1050℃马弗炉中，30s后取出，即得可剥离石墨，可剥离石墨按1mg/mL加入到水溶液中，超声处理20min，得到石墨烯悬浮液，冷冻干燥得到石墨烯。1.3、性能表征XRD分析使用丹东DX-2700型X射线衍射仪，以Cu-Kα(40kV，40mA)为射线源，扫描范围3。~80。，步进宽度0.02°，步进速率10(。)/min。FT-IR测试在美国尼高力公司Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪上完成，制样采用KBr压片，测试波数范围为400~4000cm-1。AFM原子力显微镜用于表征氧化石墨及石墨烯的纳米片厚度及层数，采用美国维易科公司3D纳米显微镜轻敲模式进行测试，测试样品是将在水溶液中超声后的样品悬浮液预先滴于云母表面，自然干燥制成。采用美国康塔公司Autosorb-1型比表面积及孔径分布分析仪对石墨烯进行BET分析，标准大气压下使用氮气吸附-脱附，静态容量法测定。2、结果与讨论2.1、X射线衍射分析石墨原料、氧化石墨以及石墨烯的XRD的衍射图，见图1。从图1a可看出，石墨(002)衍射峰在2θ为26.5。处非常尖锐，对应层间距为0.336nm，说明其石墨化程度高，微晶片层的空间排列非常规整;2θ为54.6。处为石墨(004)晶面衍射峰。从图1b可看出，石墨被氧化后，石墨(002)晶面衍射峰基本消失，氧化石墨层状结构的特征衍射峰(001)出现在9.4°处，层间距为0.94nm，层间距得到大幅提高，层间范德华力减小，易于通过热膨胀得到石墨烯，其层间距远大于石墨层间距(0.336nm)，这归于氧化后石墨层间引入大量含氧官能团(羟基、羧基、环氧基等)。从图1c可看出，当氧化石墨经过高温膨胀还原后，氧化石墨位于9.4。处的衍射峰消失，且石墨化的峰发生宽化，强度较弱，2θ为25.6°，d(002)为0.348nm说明石墨层间已经产生了热剥离，还原后石墨片层尺寸减小，晶体结构完整性下降，无序度增加，得到无定型态石墨烯。石墨烯材料的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图，见图6。从图6a可看出，样品具有纳米结构;从图6b可看出，样品具有很宽的孔径分布范围，为3~180nm，但主要集中在3~5nm。石墨烯的BET比表面积为336.7m2/g，总孔容为1.76mL/g，平均孔径为20.94nm。样品的比表面积比单层石墨烯无限大片理论值2630m2/g低，这主要是受到石墨烯粒度的限制以及氧化石墨氧化程度不够，不可能完全剥离，样品内部部分片层重新堆积。3、结论以天然鳞片石墨为原料，利用Hummers法制备氧化石墨，通过高温热膨胀得到可剥离石