阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展

背景介绍随着对绿色可再生能源——氢能的需求日益增长，制氢在整个氢能利用中起到关键性作用。目前，制氢方式主要包括化石燃料制氢、生物质制氢及电解水制氢等。其中，以可再生电力为电源，通过电解水制氢具有清洁、可持续且产物纯度高的优点。析氢反应（HER）作为电解水的阴极半反应，需要高效廉价的电催化剂。然而，以Pt/C为代表的HER催化剂价格昂贵且资源短缺，难以大规模投入生产，因此迫切需要开发低成本、高活性的HER催化剂。价格低廉、储量丰富的过渡金属基HER催化剂可有效避免上述资源及成本问题，但其存在的主要问题是催化性能相对于贵金属基催化剂较差，因此对过渡金属基催化剂进行改性研究广受关注。本文亮点1、本文综述了近年来报道含阴离子空位的过渡金属基HER催化剂研究进展，包括催化剂的合成、表征、催化性能提升影响和机制研究；2、对空位工程在电解水析氢应用中的未来发展趋势和挑战进行展望。内容介绍1合成与表征1.1

硼氢化钠还原NaBH4作为最常用的还原剂之一，常用于还原催化剂以产生阴离子空位。Yuan等通过简单的水热、空气退火得到Co3O4/NF样品，与5wt%NaBH4溶液反应得到富含氧空位的VoB-Co3O4/NF催化剂。VoB-Co3O4/NF呈现更弱且更宽的X射线衍射(XRD)衍射峰，以及非晶结构的选区电子衍射(SAED)图证实了氧空位的存在。对应地,VoB-Co3O4/NF显示出较低过电位、较小塔菲尔斜率以及良好的稳定性。1.2

氢气退火还原氢气是相对分子质量最小的物质，化合价有从0到+1的变化趋势，还原性较强,常作为还原剂使用。本课题组将制得的MoP在氢氩气氛(保持负压，即压力<250Pa)下还原，得到富含磷空位的MoP-Pv。MoP-Pv的高环角暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像可以明显观察到磷原子的缺失，即磷空位的存在。相较于MoP，富含磷空位的MoP-Pv在酸碱性电解液中均表现出较优的HER活性。1.3

等离子体刻蚀等离子体刻蚀是一种常见的用于合成缺陷的策略，广泛应用于化学掺杂和缺陷工程制造，目前等离子气体主要包括氩气、氮气、氨气等。Tao等通过化学气相沉积法在钛箔上沉积二硫化钼，对制备的MoS2薄膜电极进行氩气或氧气等离子体不同辐照时间处理以得到硫空位。拉曼(Raman)光谱显示，经过Ar或O2等离子体辐照之后的样品Raman峰变得更弱且更宽，表明MoS2变得无序。1.4

控制原料用量改变原料用量使其中某一种物质不完全消耗或造成非常压环境也是一种合成空位缺陷的策略。在水热合成CeO2/Co4N时，调控Ce(NO3)2·6H2O的加入量，进一步氮气退火得到不含空位的Co4N及含有氧空位的CeO2-3/Co4N。与CeO2/和Co4N相比，CeO2-3/Co4N因含未配对电子而在3360Gauss处出现对称的EPR信号且它的Raman光谱在505cm-1和600cm-1出现两个峰,均证实了氧空位的产生。在酸碱性电解液中，CeO2-3/Co4N的电化学性能均极佳，远超过Co4N，甚至可与商业Pt/C相媲美。2阴离子空位种类2.1

氧空位氧空位生成能较低，是研究最为广泛的阴离子空位。包括本课题组在内，科学工作者已经证实氧空位工程是一种调节催化剂电子结构和反应物表面吸收/解吸性能的重要策略。2.2

硫空位作为低成本的非贵金属基，过渡金属硫化物因其特殊的结构和电子性质而在电催化析氢方面备受关注。2.3

硒空位硒原子与硫原子位于同一族，过渡金属硒化物具有与过渡金属硫化物相似的结构和性质,在电催化析氢方面也备受关注。2.4

磷空位过渡金属磷化物由于其具有高导电率、地球储量丰富以及良好的理化性质等特点而受到广泛关注。2.5

氮空位研究表明，过渡金属氮化物对吸附物(H*、H+或H2O)的结合能力强且电阻相对较低，也是一种潜在的HER电催化剂。2.6

双空位除了单一阴离子空位策略之外，将两种阴离子空位相结合以提升HER性能也是一种有效的方法，值得注意的是，相比阴离子单空位，阴离子双空位因具有协同效应而表现出更优异的催化性能，成为近期关于缺陷工程的重要研究方向之一。3阴离子空位对HER催化性能的影响与机制3.1

阴离子空位对HER性能的影响通过汇总近年来不含阴离子空位和富含阴离子空位催化剂的HER性能，对比1mol/LKOH电解液中电流密度为10mA/cm时的过电位(图2a)和Tafel斜率(图2b)以及0.5mol/LH2SO4电解液中电流密度为10mA/cm时的过电位(图2c)及Tafel斜率(图2d)，结果发现，不论酸碱介质，富含阴离子空位的样品相较于不含空位的样品的HER性能均有明显提升，具体表现在较低的过电位和较小的Tafel斜率。在1mol/LKOH电解液中电流密度为10mA/cm时的过电位(a)以及Tafel斜率(b);在0.5

mol/LH2SO4电解液中电流密度为10mA/cm时的过电位(c)及Tafel斜率(d)图2

不含空位和富含空位样品的性能比较图3.2

阴离子空位提升HER性能的机制阴离子空位工程对于HER性能提升的机制主要包括3个方面:(1)由于缺陷位点具有高能量，大多数缺陷不稳定，将被重建形成新的结构,成为催化剂的活性位点;(2)空位的引入可以有效调节催化剂的电子结构以调节催化剂表面中间体物质的吸附能(如HER中的*H)，从而优化HER性能;(3)表面电子结构的改变促进在电解质和电极之间界面上的电荷转移，影响电催化剂的能带结构，有效提高电导率。4总结与展望综上所述，对于储量丰富、成本较低的过渡金属基析氢电催化剂来说，阴离子空位工程是一种有效改善催化活性的调控策略。本文概述了几种不同阴离子空位的制备方法与表征，并总结了其对HER性能的影响与机制。进一步明确了阴离子空位工程可以增加活性位点的数量、提高催化剂的电导率以及优化中间体物质的吸附/解吸能，从而提升HER电催化性能。然而，目前关于阴离子空位的研究仍存在一些需要挑战的问题:(1)对于阴离子空位的定量制造还难以控制，并且定量分析阴离子空位与催化活性直接的构效关系还存在一定的困难;(2)由于影响催化性能的因素非常繁多，阴离子空位对于HER性能影响的关键作用可能受到其他多种因素的干扰，在特定情况下有时无法确定各类影响因素的贡献大小;(3)