镍催化“远程氧化加成”实现碳氧键选择性断裂和环氧树脂降解

正文碳−氧醚键（C−O−C）常见于各类塑料分子中，其中以双酚A型环氧树脂尤为重要。这类树脂通常由双酚A二缩水甘油醚（BADGE）和胺、羧酸酐和苯酚低聚物等各类固化剂来合成（Scheme1a）。显而易见，通过选择性的sp3碳氧

键断裂可以实现从双酚A型环氧树脂中回收重要化工原料双酚A。然而，过去的大量报道都集中在sp2碳−氧键的断裂，并使用镍、铁和铑等过渡金属；相比之下，sp3碳−氧键的断裂则仅有几例，并且需使用贵金属催化剂(铱，铑)（Scheme1b），例如在2023年报道的首例使用均相钌催化剂的环氧树脂及其复合材料的降解。基于镍在碳−氧键的催化断裂中的独特催化活性，以及其廉价和储量丰富的优势，作者通过使用镍催化剂的“远程协同氧化加成”策略实现了sp3碳−氧键的选择性断裂，并成功将其应用于双酚A型环氧树脂的降解，最终完成双酚A的选择性回收（Scheme1c）。作者首先合成胺固化环氧树脂的模型底物1来优化反应条件。在考察了不同的镍前体、配体以及气体氛围后，发现该反应并不需要额外氢源，最佳反应条件为：在氮气氛围中，使用10mol%Ni(cod)(dcype)催化剂在200°C条件下反应24小时，最终以90%产率获得了目标产物2（Table1,entry13）。接着作者进行了一系列的对照试验来探究机理：在标准条件下，芳基甲基醚3无法发生碳−氧键的断裂，显示该体系需要导向基团（Scheme2a）；化合物6在氮气氛围中能以高产率生成对叔丁基苯酚（2）和2-癸酮(7)，表明这是一个转移氢解反应，并且底物中的羟基和其α-氢原子为反应的氢源（Scheme2b）。而将化合物6的羟基甲基化（8，Scheme2c）或在其α-位引入甲基（9，Scheme2d）都使得反应无法进行，这些结果更进一步验证了上述结论。通过DFT计算，作者提出了一系列反应机理：零价镍首先与底物的O−H键发生氧化加成（Int-1），接着经过β-氢消除与苯环配位得到中间体Int-4，再通过协同的远程氧化加成（remote-concertedoxidativeaddition）发生C−O键断裂生成烯醇苯基镍中间体Int-5a，并且进一步异构化得到更加稳定的中间体Int-5c（Figure1a）。随后，另一分子底物参与配位并质子化烯醇负离子得到酮镍中间体Int-7。在酮产物解离后，通过氢气的协助得到最终产物酚（Figure2b）。接着，作者使用Ni(SIPr)(C6H6)配合物和化合物11进行当量混合，发现反应快速产生了化合物12，并通过X射线单晶衍射确定其为η3-烯醇苯氧基镍络合物（Scheme3）。值得注意的是，配合物12与DFT计算中碳−氧键断裂后的稳定中间体Int-5c有着相同构造，且生成12的反应在室温条件下仅需5分钟便能完成，这也符合DFT计算结果中Int-4到TS-2仅有13.2kcal/mol能垒的结论，进一步验证了机理的合理性。因此，作者提出了该反应中镍催化的“远程氧化加成”的碳−氧键断裂机理，即镍在参与氧化加成的过程中并不与发生断裂的碳−氧键原子直接相连。作者也对“直接氧化加成”过程进行了DFT计算（Scheme4），结果显示，相比于“远程氧化加成”中13.2kcal/mol的能垒，“直接氧化加成”则需要更高的能量（26.0kcal/mol）。在掌握最佳反应条件以及可能的反应机理后，最后，作者使用4,4′-双二苯基膦甲烷(环己胺)和双酚A二缩水甘油醚（BADGE）合成了一种胺固化的双酚A型环氧树脂（Scheme6a），并将其置于标准条件下进行分解。结果显示，在氢气氛围中，使用10mol%Ni(cod)(dcype)催化剂在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中、200°C下反应36小时，就能以66%分离产率成功回收双酚A（Scheme6b）。总结：使用廉价的镍催化剂，报道了一种sp3碳−氧键的选择性氢解反应，将β-羟基烷基芳基醚选择性地转化为相应的酚和酮。机理实验和DFT计算结果表明该反应是转移氢解反应，其中关键的碳−氧键断裂步骤是通过镍催化的“远程氧化加成”过程实现的