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文档简介

正文环丁基结构在药物分子中广泛存在，因此，构筑该类型的分子骨架具有重要的研究意义。双环[1.1.0]丁烷（BCB）近年来通过strain-release的方式成为了构筑含环丁基的化合物的重要前体。但是，该领域的区域选择性和立体选择性依然面临着很大的挑战，尤其合成多取代环丁烷衍生物的选择性难以控制。最近，通过光氧化诱导两组分双官能团化反应，以strain-release方式合成了一系列顺式硫-炔基取代、硫-烯基取代以及硫-烯丙基取代的环丁烷产物，反应显示出了优异的区域选择性和立体选择性（如图1所示）。图1.BCB的顺式双硫化-碳化反应首先作者在经过系列条件优化后，发现以[Acr-Mes2]+[ClO4]−作为光催化剂，可以在温和条件下，以89%的收率得到BCB的顺式硫甲基-炔基化。作者还进行了不同反应条件的敏感性评估，进一步了解了反应的适用性（如图2所示）。图2.反应条件优化以及敏感性因素评估在最优反应条件下，作者进行了反应底物的拓展。一系列炔基硫化物都可以作为双功能试剂得到目标产物，同时显示了优异的区域选择性和立体选择性（r.r.和d.r.>95:5）（如图3和图4所示）。同时，硒化-炔基化也可以在该条件下进行。另外，在该氧化诱导顺式双官能团化的策略指导下，作者使用一系列烯基硫化物和烯丙基硫化物作为双功能试剂，得到相应的目标产物，大部分例子的r.r.值和d.r.值都大于95:5（如图4所示）。图3.BCB的硫化-炔基化底物拓展图4.BCB的硫化-炔基、烯基、烯丙基化底物拓展图5.机理研究最后，作者通过系列的机理研究验证了反应的机制（如图5所示）。例如，量子产率实验结果揭示了该反应经历链式的过程。分子间的交叉控制实验证实了，该反应的硫碳化皆是来自于同一个分子内的硫和碳，进一步验证了反应最初的设计。结合光淬灭实验和循环伏安等辅助手段。作者提出了自由基链式双官能团化的过程。总结以系列硫醚作为双功能试剂，实现了BCB的硫-炔基化、硫-烯基化以及硫-烯丙基化反应，大部分例子都显示出了优异的区域选择性和立体选择性（>95:5）。同时，硫-烯基化还展示了优异的E式选择性。该研究具有原子利用率高、反

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