Ni-Al双金属催化C-P键和炔烃的一键插入反应

正文p-不饱和键的碳官能团化反应是一类重要的合成反应。相比于传统的通过双官能团化试剂实现的碳官能团化反应，p-不饱和键和C-X键的一键插入反应具有更好的原子和步骤经济性（图1）。目前，该类反应主要在活泼化学键如C-Cl、C-O等，以及惰性的C-C和C-N的一键插入反应中取得了较大进展，但是在惰性C-P键的分子间一键插入反应中却面临很大的挑战，一直难以突破。主要原因可能在于以下几个方面：C-P键键能高，难以活化；含P的高张力小环不易合成，难以通过环张力促进C-P键活化；P原子与金属催化剂的强配位，易于毒化金属；C-P键形成时的还原消除较为困难。近年来发展了一系列Ni-Al双金属催化体系，用于惰性化学键如C-H和C-C的高效催化转化反应。最近，该课题组利用Ni-Al双金属催化体系，成功获得这一难题的突破。他们利用Ni-Al双金属催化剂实现了五元phosphole氧化物的C-P键和炔烃的一键插入反应，合成了一系列七元phosphepine化合物，获得高达94%收率。虽然phosphepine化合物是具有重要潜力的新兴光电材料分子，但是其发展一直受制于分子的稳定性和困难的合成方法。叶课题组的方法为这一重要分子的合成提供了一条便捷的途径，有望推动该类材料的进一步发展。图1.一键插入实现双碳官能团化反应反应以Ni-Al催化剂、三苯基膦为配体，在120oC条件下五元phosphole氧化物可以与炔烃发生一键插入反应，获得高达94%的收率。炔烃底物的官能团容忍性较好，能够耐受甲基、甲氧基、TMS、OCF3、CO2Me、F等各种基团（图2）。此外，非对称炔烃也是合适的底物，可以30-50%的产率提供相应的产物，区域异构体比从3.1：1到3.8：1不等。图2.炔烃底物拓展作者尝试了一系列带有各种取代基的phosphole氧化物，无论是供电子基团或吸电子基团均能够很好兼容（图3）。值得注意的是，对于非芳基取代的phosphole氧化物，需要将最佳Ph3P配体转换为Ph2P(O)H或tBu-DAPO，以提高产率。作者推断双功能氧化膦配体可以连接Ni和Al金属，促进C-P键的活化。图3.Phosphole氧化物拓展为了考察反应的实用性，作者进行了产物转化实验。插入产物不仅能方便的转化为不同类型的P取代的化合物，还能够通过氧化反应或还原反应进行产物转化。此外，双一键插入反应也能够顺利地进行，这意味着目前的方法可以构建更多不同类型的phosphepine结构。紫外吸收和荧光光谱结果显示，炔烃芳基环上的取代基对磷化光谱有较强的影响，表明目前的合成方法可以有效地调节芳基膦化合物的光物理性质。图4.转化与机理此外，为了更深入地了解其机制，作者进行了31PNMR跟踪实验。当磷氧化物1a与AlMe3配位时，P原子的峰值从原来的29.87ppm变为41.35ppm，加入Ni(cod)2后，在102.03ppm处出现新的峰值，随着PPh3负载量的增加，峰值信号变强。这些结果暗示C-P键与镍的氧化加成产生了关键中间体C-Ni-P。报道了Ni-Al双金属催化五元phosphole氧化物和炔烃的一键插入反应，合成了一系列具有重要应用