压力在无机反应中的影响

2无机化学反应中压力的作用

2.1简介

2.2高压化学：基本原理及仪器

2.2.1合成

2.2.2溶液反应中的动力学和化学机制

2.3提高压力下的反应

2.3.1合成学习

2.3.2溶剂交换和配体取代反应

2.3.3加成和消去反应

2.3.4电子转移反应

2.3.5辐射诱发反应

2.4结论及展望

2.5参考文献

2.1简介

Haber过程合成氨和C的同素异形类型之间的转换是化学学生最初遇到的无机反应中压

力作用的两个例子。压力作用的进一步的展示有丰富的气体定律、压力作为勒夏特列(Le

Chatelier)原理的一个变量、溶液的渗透压力、类似海洋环境中的静水压、压力作为众多的

热力学公式中的参量等。本章中，基于我们对无机反应的理解对于无机化学中压力的重要性

系统的给出基本知识和实验证明。第三章是关于有机反应中压力的作用。第12章将讲述无

机和有机反应中共同的基本原理、方法和设备，以及提升压力下生物分子所展示的一些共同

的特性。

Haber合成和金刚石的生产分别是气相和固相反应，而这里讨论的大多数化学反应是液

相反应。但是在固态化学中有相当多的压力效应作为重要因素的例子。我们关心的并不仅仅

是压力诱使物质发生物理变化，而是关注在化学反应中的压力。类似这样的反应将被引用，

而在实验室和大气中不同压力下发生的气相反应将不会被提及。

一般来说，压力作为一个变量可用于无机化合物的合成、化学动力学的研究及反应机理

的阐述。应用压力的方法并不仅仅是随机选择一个反应使其置于压力条件下。基于所述的系

统的预测合成，应用压力得到的理想结果是提高产物的产率，或者是在制备过程中使特殊要

求的产物达到最佳的产率，或者是压力可以提供而其它方法难以得到的机械方面的见识。因

此，实验的设计都是基于分析方法的。

除了无机反应之外，我们还介绍了在金属有机化学和生物无机化学领域中，压力效应对

金属蛋白反应和金属酶催化反应中产率影响研究的例子。尽管无机反应中压力效应的多个方

面已经在其它书籍、综述文章及汇编资料中讨论过，但是这些资料大多面对的是从事高压或

其他研究的专家。而本章定位面向那些高压领域的初学者。典型的早期文献见[1-24]

开始讲述的是升高压力的基本原理和实验操作，随后对高压化学所用的各种类型的设备

和方法进行简要介绍。并给出了文献中所列的一些动力学数据及计算相关参数的过程。

首先讨论的是受压力影响的合成：先给出一般的方法，随后按产物的类型（如金属氢化

物和金属氮化物）描述研究过程。

实例按照目录中的反应分类系统列出，重点包括配体取代和配体（溶剂）交换反应、电

子转移反应和各种辐射所诱发的反应。

我们不可能全面的理解提高压力下所有的反应类型及实例。我们希望读者能够凭借本文

了解已经及正在研究的反应，并意识到过去50年间高压化学中无机反应利用领域所取得的

巨大的进展。

2.2高压化学：基本原理及设备

压强（单位面积所受压力）的单位在国际单位制中为帕斯卡（Pa,lPa=lNm-2）o在仪

器设备中常常用巴（bar）作为压强的单位，lbar=Kfpa。但是在不同的环境和文章中采用

的压强单位是多种多样的。在当代的化学文献中，一般采用兆帕（Mpa）作为压强单位,0.1Mpa

等于一.个标准大气压，1000bar=1kbar=100Mpa<,

本文所讨论的压力范围是多少呢？这个范围取决于我们所要考虑的压力应用的方式。例

如：固态并不反应的物质在受到lOOGpa（常常也加高温）的压力下就可能发生反应，但是

这并不常见。前文说过，液相反应研究中常用的压力是在200Mpa或者更低。为了液相化学

中的合成，压力也可达到1000和1500Mpa。固态化学中所用的高压设备最近已经详细的描

述过了，这里就不再重复。

2.2.1合成

在化学合成中升高压力可以提高合成产物的反应速度，有利于优先生成一种产物。达到

的压力越高则压力效应越佳。但是在高压的某些情况下，压力效应和压力的关系并不是线性

的，而是表现为一种压力效应的饱和。因此，压力的大小、实际需求、产物的相关经济、技

术规范及效率必须达到要一个平衡。

设备可能相当的简单，例如使用反应釜或者液压。但是，如果反应需要阶段性的产物、

分析、监控，就必须结合额外的阀门及部分回收设备。这种设备的设计和反应釜及辅助装置

的特殊构造取决于反应原料的尺寸范围、溶剂的性质、反应物及产物的化学性质、反应时间、

温度及其他适当的条件。商业上使用的高压合成设备在相关文献中已经描述过。无机物质的

高压合成操作安全方面的问题将在本节的最后进行讨论。在某些情况下，需要受过高压合成

操作培训的人进行操作。在一些特殊的情况下，压力和超临界介质有关，无机化合物合成用

到的超临界规范将在第五章做彻底的阐述。本节将要介绍的高压化学的很多原理和设备的某

些方面同样适用于基于溶液的合成过程。

图2.1高压腔部分示意图

2.2溶液反应的动力学和热力学机理

仪器

仪器所需的动力学研究已经详细的描述过了［13,27,28］。基本的特征同样适用于无机反

应和有机反应。以前水被频繁的作为介质使用，然而在无水介质中有利于典型的金属有机或

有机反应的进行。最初的目的是根据在一系列压力下的速度常数来得到一种动力学描述。现

已得到的标准的速度规则是建立在大气压下的动力学测量基础上的。总结简单的速度规则可

以使我们更好的学习高压下的反应。这是由于：从动力学原理和实验来看，初始的速度规则

和积分速度规则方法被广泛的使用；从作为压力函数的速度参数中得到的其他参数是判断假

设反应机理参数的关键。

高压下半反应周期在10-15分钟或以上的实验可以使用简单的方法，这样的反应称为

“慢反应”。而那些具有很短的半反应周期，在反应开始要求采用特殊方法或监控的实验被

称为“快反应”。尽管这种时间的区别要求并不严格而且并不仅仅用于高压动力学，还是做

了这样的分类。如果一个慢反应伴随这紫外或可见光谱的改变，那么反应就可用简单的方法。

部分样品高压设备(Aliquotsamplinghighpressurecell,图2.1)可以得到很好的效果。反应

混合物进入高压腔并在几秒内开始反应。溶液加压大约20分钟内可达到热平衡。通过一个

标准的高压阀可以周期性的移出样品，移动活塞可以减少压腔内的体积。样品可以通过分光

光度计进行快速分析。依靠一种特殊的阀门系统快速的恢复剩余溶液的压力。这种部分样品

高压的方法的缺点是缺少持续的自动的监控。出于基本研究或工'业实验的目的，这种类型的

高压设备可以很容易的建造。这种设备可以样品样品的转化，因此也可用于合成目的。

很明显一个减少工作量的方法是将增压管放于分光光度计的记录腔内。光谱的变化自

然伴随着反应。对于反应时间的要求与部分样品高压的方法一样。不同的是被称为pillbox

的压力腔(图2.2)置于透光的传压介质(如水或庚烷)中，通过手动的液压泵加压，并可

以在压力下收缩。

图2.2红外光谱仪下高压动力学测量所使用的“Pill-box”

在以后的章节中,我们会引用到这些已经研究过的反应实例，以及这些实例所

衍生出来的信息。尽管紫外可见光谱仍然是人们优先选择的很方便的监测方法，

但是当可行的时候，反应体系中的任一其他的物理特性也可以用来对反应进行监

测，但是这些物理特性需要满足以下条件：随着反应进行而变化，在原理上和反

应物或者产物的浓度相关联，例如，电导率，旋光度，或者折射率。然而，在基

于这些性质上的原位分析进展的文献中罕有先例。

那些很快完成的反应可以通过多种技术对一定范围的压力的监控来进行研

究，这些技术在过去的15年中已经发展成为比较尖端的技术。提供每种技术的

详细情况已经超出了本章节的范围。我们图示描述了两种最普通最常用的方法，

并且我们会尽力对其他方法进行分类，对每种方法适用性的时间间隔做了一个指

引。这些技术可以分类如下：

(1)流体方法：虽然通过一种快速的混合装置混合反应物，但是反应不是

很快，不会因为物理混合而导致反应的进行。

（2）平衡扰动方法：反应进行很快，通过扰动一个平衡条件的方法来进行

研究。

（3）辐射诱发方法：通过爆炸辐射快速进行的方法。

我们将这些方法应用的时间范围在图2.3中做了一个概括，也就是作为一个指引

的作用。

就我们所知，在所提到的方法中并没有高压的方法。通过查阅众多的出版物,

读者们对常压下这些方法的应用已经很熟悉了［33-36］。并非所有的快速反应方法

在商业上都是可行的。仅仅一种具有高压能力的设备（高压停流分光光度计）可

以在商业上应用。其他仪器的设计和构造将会是一个很有挑战性的工作。一些大

学里专门做这方面研究的实验室的技术人员已经完成了这些仪器构造的设计。

最常用的两种普通的适用高压的快速反应仪器是：

（1）停流分光光度计（HPSF）

（2）核磁共振分光计（HPNMR）

我们将对这两种方法及其使用说明和特性做一个全面的描述。

TIMERANGEs

图2.3常压下快速反应方法的时间范围：F=流体，P=压力跃迁，T=温度跃迁，

EF=电子场脉冲，US=超声吸收，NMR=核磁共振，£5区=电子自旋共振，LFP=

激光或闪光光解作用，PR=辐射脉冲。

（1）HPSFo第一个该种仪器是由Heremans［37］改进的，在图2.4中有详细

说明。当全套装置浸入充满加压液体的腔室中时，流体装置的全部流动路径都是

垂直的。一个步进电动机用来驱动注射器，安全界线在40ms的区域内，压力范

围可以到120MPa。这种设计的一个最主要的优点就是重复操作可以在4或者5

个不同的选定压力范围内进行，同时不需要重新移动加压腔内的停流装置的位

置。缺点就是停滞时间长了一个数量级，这样的话,就限制了它只能研究t〃2>30ms

的反应。就为了调整这种仪器以及两种从根本上与Heremans的没有什么不同的

仪器，人们做了很多努力[38-40],见图2.4和2.5）。有一种在开始的方法上就有

所不同；注射器是通过一个在高压圆筒外面的一个装置推动的（步进电动机在圆

筒内部）（图2.5）。也有其他HPSF仪器的报道[41-43],一种在文献38中所报道

的仪器的基础上做出来的一种商业设备已经可以应用。这种设备的说明书指出了

一个接近标准停流装置的停滞时间。使用这种设备在提高了的压力下进行反应的

许多例子在2.3.2章节中有详述。

（2）HPNMRo我们只考虑在在液体状态下能被NMR监控的反应。在这种

情况下，设计和构造都是一种很艰难的挑战。对它们的详细计算已经超出了我们

的叙述范围。然而，尽管我们推荐读者去参考其他权威的材料，但是这样也是没

有任何意义的，可能很明显，就是说高压NMR仪器或者探针所用的材料必须是

图2.4基于文献37设计的高压截流分光光度计示意图：1顶盖、2外容器、3

窗口支撑、4石英窗、5步进电动马达、6步进马达制动器、7截流单位定

位棒、8驱动盘、9驱动注射器（内部）、10驱动注射器（外部）、11块状定

位窗，混合器和注射器附加装置、12喷射混合器13制动注射器（内部）、14

制动注射器（外部）。

10

图2.5高压截流分光光度计的图示，基于文献［38］的设计，实物可见于英国Salisbury,brunel

road,Hi-techScientific：1腔体系杆2柱塞平头螺丝3试剂输送器4混样器5观察室

6下盘7液压8推杆9圆盘制动螺栓10圆盘11上部环形密封圈12压砧13注

射装置14托架边15水套顶盖环形密封环16弹体17外套18注射装置。形环19

混样器。形环20窗口装置21温度感应器22底套。型密封环23散热剂

非磁性的。另外，探针类型，样品尺寸，和灵敏度之间需要有一个折衷。早

期的仪器使用的是电磁体，在4448文献里已经有了早期HPNMR仪器的综述。

但是在过去的十五年中，带有超导磁体的NMR分光计经过改进，已经可以进行

压力高达250MPa的测量［21,49-51］,温度范围也很宽，不再依赖反应体系和溶

剂□图2.6和2.7图示了一个HPNMR探针头，是应用在一个400MHz的仪器中，

压力可达200MPa。通过NMR研究反应动力学的那些反应的类型大多数是在反

应过程中没有净变发生，比如下面的一个反应，由于溶剂的改变，对称电子发生

转移。

M(H20)1+氏0*一M(H2O)5(H2O*)2++比0(1)

M代表Ni或者另一种第一行的过渡族金属离子，且这种金属离子可以用NMR来

检测，水分子上的*是用来显示发生了电子交换。实际中溶液必须含有一个可以

被监控的核子；这种情况下，可以使用I;。。得到的信号表明交换过程随着温度

而改变，从这些测量中也得到了反应的动力学数据。然而，对Swift和Connick［521

的文章中的先驱工作——方程式(1)中的水交换动力学研究(常压下)的检查

分析表明把主要的数据转换成动力学的参数是一个比其他方法复杂很多的过程。

在高压下，假定数据是可比较的，就没有处理动力学数据的很多附加的复杂工作。

放入分光计中的高压探针的构造和介绍是需要很专业而且很昂贵的一项工作，而

且在不久的将来，对无机化学或者化学的其他分支来说，NMR光谱在高压下想

要很广泛的应用是不可能的一件事情。实际中，仅有很少设备可以做到。其技术

的复杂性和经济因素是主要的限制条件，而不是机理的原因。由于高压NMR光

谱的使用[47],我们所知的溶剂交换知识，水和其他溶剂对溶解的金属离子和自

发的电子转移，也有了极大的增长。

高压下对无机溶液反应调查研究的一些实例很值得一提。本文中相关物质的

一些性质列在了表3.1中。

在反应体系的热力学平衡中，加压会使溶液温度升高，降压会使溶液冷却。提高

压力的时候，溶质的溶解度可能会改变，溶剂的凝固点在压力下也会改变，溶剂

的粘性也会发生很大改变，因此，扩散将代替活化作用来控制反应速率。由此，

对这些影响因素的注意会改善我们的设计和提高实验成功的可能性。

图2.6用于高压NMR(400MHZ)光谱测量的探针的设计图[50,51]1-0形密封环，2-探针的

外壳，3-热绝缘材料，4-聚氯乙烯，5-0形密封环，6-0形密封环，7-半刚性的同轴的固定

索，8-温控仪连接口，9-钛管，10-盖子，11-螺丝，12-电容器，13-电容器支架，14-铝管，

15-上冲杆，16-样品管，17-鞍形管，18-玻璃陶瓷，19-TiAl6V4筒，20-下冲杆21-低压螺帽，

22-电容器，23-同轴固定索，24-电容器支架

图2.7高压NMR（400MHZ）光谱测试所用的谈针头的设计特征[50,51]:（左）1=样品，2=鞍

形线圈，3=0形环，4=可移动的活塞，5=0形环，6=玻璃管，7=样品管，8=Mactor,

9=同轴电缆，10=螺丝，11=较低的插头，（右）1=样品，2=鞍形线圈，8=Mactor,9

=同轴电缆，12=Pt-100»

所以，了解这些因素可以改进实验的设计和反应成功的可能性。

总之需要反复强调的是，在任何一个实验过程中都存在着潜在的危险。根据我们的经验

和知识来说，如果在高压反应中只有液体承受着压力，那么就不存在着额外的危险。如果在

升压过程中出现错误，那么反应溶液或者是增压油将会泄漏，而且压力将会迅速下降。因此，

只有常规的反应物的危险是显著的。当被压缩的气体作为增压介质和周围流体时，那么必需

特别注意，设立限制点，对工作人员进行适当的培训。

理论背景化学家能够运用来解释和预测压力对反应的影响的理论只有热力学以及热力学

原理在绝对反应速率理论（动力学）中的应用，不管这个反应是合成反应还是机制反应[29,

30]»我们感兴趣的是压力是如何影响反应的平衡常数，反应的AG。，或者反应的活化自由

能4G•.如果压力导致K的增加，或者△（；,的减小，那么反应的产率和速率都将会提高。从性

质上来看可以认为压力导致反应物和产物（平衡）化学势的改变，或者反应物和过渡态（动

力学）化学势的变化。大多数人倾向于考虑初始态和过渡态摩尔体积的变化，可能的话还会

考虑产物态摩尔体积的变化。如果一个反应的过渡态的体积小于初始态的体积，那么压力会

加快反应的进行。更进一步来说，如果产物态的体积不同于初始态，那么压力会导致产率的

改变。严格的来说，我们首先必需记住，每种化学物质其在溶液中的体积与其纯物质的体积

总是不同的，通过密度可以很容易的确定其水溶液中的摩尔体枳。我们感兴趣的是偏摩尔体

积值,可以认为这个值是一摩尔的化学物质其本征体积经过溶剂化效应修正后得到的有效体

积。在旧文献中用V来表示每种物质的摩尔体积，现在用［29］V1”表示A的偏摩尔体积，

(eq.2)，这个偏导强调的是在二元体系中(A和B),当A增加而温度、压力和B保持不变

k=(8〃6m)pT,mB(2)

的条件下体积的改变。我们不会进一步拓展此概念，但它将与其他偏摩尔量一起存在与热力

学理论中。可以用不同的方法来确定一种物质在溶剂中的偏摩尔体积，在目前的讨论中所考

虑的反应的反应物或产物通常为溶质，而水作为溶剂。最常用的方法是测量已知浓度溶液的

密度，从这些测量值得到无限稀释溶液的偏摩尔体积。测得的密度值需要至少六个有效值，

而且在测量过程中最重要的是要保持温度的恒定，误差不超过±0.001℃,这些测量需要使

用特殊的仪器［52］。在测量离子态物质的值时遇到了特殊的挑战，因为很难确定每种粒子对

于测量值的贡献。不同的规定使得每种离子具有不同的值，例如小的偏摩尔体积，因此确

立了一系列规则来确定各种常见粒子的偏摩尔体积［54］.

a

活化体积△十,定义为过渡态与初始态偏摩尔体积的差值：i.e.,△V=VTS-VtSo

由于无法测量的值，所以只有在反应物的偏摩尔体积已知或者是可以测量的前提下，通

过测量活化体积来得到。由于反应的数率常数与的关系如式(3)和(4),所以通过测

(8Ink/Sp)T=-AV7RT⑶

Ink=lnko-(AV"/RT)•p(4)

量数组压力下的动力学数据即可确定其中k和k。分别为压力p和Ibar(O.IMpa)下的

数率常数，R为理想气体常数，T为绝对温度。Eq.(3)是由标准热力学方程衍生得到的，

适用于过渡态理论［28,55］。如果Ink于p呈线性关系，那么eq.(3)的积分形式eq.(4)

则是正确的，而且.与压力无关。后者是可以经常使用的，在压力小于150Mpa时几乎观

察不到曲率。因此为了避免这种非线性和接下来拟合过程的潜在的复杂化，以及对av•与压

力关系的解释，设计的大多数实验都是在压力小于200Mpa的条件下进行的。然而，也曾经

提出过多种处理方法来分析这种非线性关系。从式(4)可以看出，4V"为负时，增加压力

会加快反应的进行，这种情况对于那些把压力作为一个有用的变量来改进无机物质的合成的

化学家来说是极有意义的。如果反应数率与压力无关，那么av。为o；如果压力阻碍反应的

进行，那么av"为正。

对于许多反应来说，如我们后面将要看到的，ar的值很少有超过30cm3moiT,这个值

相当于lOOMpa的压力相比于常压所造成的反应速率的改变值的3.5倍。因此，在合成化学

中温度变量更可取，因为在实际意义中加热更容易，而且相比于压力来说温度对于反应速率

的影响更大。

浓蟋度浓度标度的选择是很重要的，尽管早期对于动力学参数的误解已经被澄清，这意

味着某些曾经被认为必要的校正事实上是不需要的［58］。当浓度标度为摩尔分数或者重量雁

尔浓度时偏摩尔体积可以很好的定义，而且与压力无关。如果考虑到溶液的可压缩性，那么

就必需使用摩尔浓度标度对溶液的偏摩尔体枳进行校正;在稀溶液中溶剂和溶液的可压缩性

是很相似的。对于一级动力学反应来说，速率常数与压力的关系可以用摩尔分数、重量摩尔

浓度和摩尔浓度标度来表示。对于高阶反应来说，此校正值与基于溶液密度的一个校正值相

互抵消了［58］.

活化体积的计算和解释让我们来看一些动力学反应数据，简单了解一下■的计算过程。

研究的反应是Ir(IV),明确的说是K2IrC16,和2,3一二羟基苯甲酸(QH2)在酸溶液(1.0M

HC104)中的反应。在进行高压动力学研究之前，通过对其动力学结果的研究已经确定了其

常压下的反应机理［60］。化学反应方程式为：

23

2It€l6'+QH2-2IrCl6-+Q+2H+(5)

其产物为苯醍(Q)。决定反应速率的步骤为一个电子的转移，是一个准一级的反应，这个转

移的过程只有在苯二酚的浓度相比Ir(N)为过量的条件下才会发生。测量了同一溶液在压

力为5,25,50,75,lOOMpa的压力下的反应速率常数k距.为0.849,1.04,1.35,1.76,2.31s'()

反应足够快，可以用停留法测量。

可以用标准软件来处理这些数据，也可以根据eq.(4)来用惋以,值对压力作图。图标显

示为一条直线，说明在给定的压力范围内av,与压力无关。直线的斜率等于-△V7RT。因而

得到了这个反应的值为-26.0±0.2cm'mol

很明显■值越负压力变量在合成反应的应用中越重要。而av•的负值较小或者等于o

说明压力对于反应没有影响。如果压力阻碍了反应的进行（av"为正），那么可以使用温度、

催化剂或者其他反应条件来促进反应。

△\严的相关知识，特别是基本反应的对于理解反应机理是相当有用的。对于许多反

应来说，一般认为测得的av"值是由两部分组成的，本征和溶剂化部分。因此

（6）

前者指的是由于键的形成或者断裂（一般只是部分），或者其他机理特征而产生的活化复合

物的体积的改变。一般来说，由于键的断裂而生成过渡态的反应的值约为+20cm%ol',

而由于键的形成而生成过渡态的反应的值约为+20cm：'molT［57］。在缺少溶剂化部分的贡

献时测得的值为本征部分的值。然而，在那些存在着电荷、结构和电中性改变或者在形

成活化复合物过程中极化程度改变的反应中△V&N的贡献是重大的。例如如果中性粒子粒子

化，溶剂分子将被限制（电致收缩）在生成的粒子周围，这将产生一个负的△/，小。一个反应

如果由一个粒子生成两个粒子，那么将产生一个正的本征值。因此测得的的正负是由这

两个组成部分的大小所决定的。在理想的情况下，当没有溶剂化的贡献时，高压动力学可以

提供一个有效的机理解释。然而，我们应该注意度于•个研究的反应来说仅从一个变量来确

定一个准确的反应机理是不够的。高压动力学的另外一个价值在于通过改变溶剂的方法来探

测已知反应机理的反应的solvational反应控制。许多实际反应的既包含本征部分，也

包含溶剂化部分。一些理论报导了对溶剂交换和外层电子转移反应中AV"的解释。我们将在

下面讨论这些理论，特别是一些例证反应中引用的合适的文献。

2.3高压下反应的研究

2.3.1合成研究

一般化学反应，特别是无机化学反应与压力的特定关系，正如下面所讨论的，使我们可

以利用压力加速或减速一个合成反应，从而调节特定反应产物的选择性。它已被应用到许多

无机和金属有机化学体系中。

由于在高压下金属的表面可以与氮气或氢气直接作用，使金属氮化物和氢化物的合成被

寄予了极大的关注［25］。在氮气气氛中加热纯保可以形成氮化像［61］。此种技术亦被用于研

究氮化铁的晶体生长［62］。通过让样品达到一定温度下的平衡压力，氮化铉的分解反应亦被

研究。此种方法可以在高达1700℃,20kbar下研究氮化像的生成和分解反应。这个过程也

可以用来研究氮化铁的分解动力学［63］。所以这种方法可以得到与温度和压力相关的热力学

和动力学信息。

有人采用类似的技术来研究金属氢化物的形成和分解反应|64］。对于这些化合物的兴趣

源于金属氢化物作为储氢材料的应用潜力。用于高压氢化物合成的最重要的金属包括VIB,

VDB,VDIB族元素。这里顺便给出Cr-H和Mo-H的T-p相图,如图2.8。类似的,Mn-H和Rh-H

的生成相图显示在图2.9中［65,66］。在Mn-H〃体系中，当〃为0.65和0.82时的化合物被

确定，它们的晶胞参数已有报道［67］。

以溶液合成反应为例，在中等压力lOOMPa下，值为-lOcm'mol'时速率常数增加二

倍。典型的氧化加成反应拥有高达-40cnfmol'的AV=值。所以即使施加仅仅几百个大气压

的压力就会使反应明显加速。

图2.8(a)铭,bcc-Cr(H)和hcp-CrH〃(b)钥，bcc-Mo(H)〃和hcp-MoH〃［64-67］的氢化

物形成的温度-压力相图。(不是一次实验中得到的数据点用了不同的符号)。

图2.9镒和铝的氢化物形成温度压力相图［64-67］。实心圆代表氢化物的形成，空心圆代表

氢化物的分解。

通常认为，所有对配体的加成反应，对低价金属中心的氧化加成反应，对M-C,M-0,

M-H键的插入反应，加压会使反应明显加速，由于这些体系的负活化体积［20］。这些反应的

产率也显示与特定的压力相关。根据以上几点，一系列运用金属有机试剂的有机合成反应在

高达2500MPa下被研究［68］。用这种方法，可以实现对酸或对碱敏感的分子在中性条件下的

醇醛缩合［69］。同样的，高压技术可以用来制备Danishefsky二烯和丁基乙醇酯的

Diels-Alder［4+2］环加成产物,如公式(7)［70］。

(Z)-3-三丁基甲锡烷基芳香酸的(-)孟基酯与2,3-二甲基T,3-二烯的［4+2］环加

成产物是相混的非对映异构体，它的产物分布决定于外压。以热敏的有机锡化合物为例，好

的环加成产率可在高压下得到，见式(8)。然而，由于反应物二烯亲和物的异构化，反应在

R'=H,R2=R3=MeZ：E=7O：30,O.IMPa,180℃,30%cis：trans=19：81

Z：E=80：20,2300MPa,70℃,80%cis：trans=90：10

R'=OMe,R2=R3=HZ：E=75：25,0.1MPa,180℃,42%cis：trans=22：78

Z：E=75：25,2000MPa,50℃,80%cis：trans=70：30

施加压力对其它合成反应也有明显的作用，包括取代过程，如叔醇的硅烷化［72］,和重

排过程，如a-硅烷酯和内酯的合成［73］。这些例子表明高压技术应用在有机和金属有机材

料合成中的多样性。高压下有机合成的更多细节见第4章，无机和有机化合物在超临界条件

下的合成将各自在第5,6章中讨论。

2.3.2溶剂交换和配体取代反应

六配位的种类.水和其它溶剂

本节重点讨论以水作为溶剂。原则匕任何在水相中稳定的无机离子的配位水分子都可

能和大体积溶剂发生交换，如式(1),而几乎所有的水合阳离子都被研究过了。溶液中离子

的化学反应活性决定于溶剂化分子的稳定性利不稳定性。对于s和p区元素的水合阳离子的

机理研究开展的很少。事实上，大多数研究关注的是过渡金属阳离子。这里，研究兴趣源于

这些元素的配位化合物的化学反应活性的丰富多样性。这些元素大多有几种氧化态。一个早

期的水交换动力学的研究（上面引用过）是用NMR测定八面体的水合离子M/+,Fe2+,Co2+,

Ni”的水交换的速率常数［52］。这些反应都很快，但它们之间有几个数量级的不同，这个差

别可以用晶体场稳定化能来解释。这四种离子连同V?”的活化体积陆续被测出，在298K时,

它们的值依次是一4.1,-5.4,+3.8,+6.1和+7.2cm3moi一、

配合物形成反应的动力学的结果（主要是Ni"）和与水交换的数据一起导致了Eigen-

Wilkins机理的提出［76,77］或是其它分类体系的Id机理［78］。由此，过渡金属配合物的形

成可以用水合水分子的脱离速率来控制。对于特殊的金属离子和不同的配体反应的二级速率

常数片之间的差异是由于外层缔合常数Kos值的不同，而当配体带电时，是离子对形成常

数Kip。以Ni（H2）5（NH3）2,的形成为例，速率常数kf如式（9）：

kf=Koskn2o（9）

△V,值总是可以比AS*的值测的准（测量是基于以上的机理），这使我们能区分出第一

过渡族前周期的二价金属阳离子，如水合v2\的确通过缔合的活化态（la）交换水分子。

这是高压动力学的成功之处。如果我们承认个简单的基本观点，活化体积为零代表纯交换

机理（I）（见图2.10）,那么转变点在Mn"和Fe?'之间。横缆第一周期过渡族金属，可用通

过3d轨道的不同电子布居数来部分的解释这种差异。这个分析的潜在假设是电致伸缩在交

换时保持不变，这反过来意味着所测得活化体积仅仅表示内在的贡献。在一个交换过程中，

进入和离开的水分子的犍长是等同的，而只是对于la和Id机理键强和键长有所不同（前者

较强和较长）。尽管进一步的假设的正确性已被研究过［79］,这种方法仍然意味着非交换水

分子的键长（氧和金属离子）在交换过程中保持不变。

1V

0

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S

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图2.10M(”2。)？(其中M为第一过渡系金属)中水交换可能机制分布图示

这种进一步的假设的正确性已经接受了检验,但却也说明非交换水分子中的键长(氧到金

属离子)在交换过程中保持不变。

近几年，这些假设的正确性已经受到了挑战［80-82］,说明交换的动力学和估计活化体

积而提出的理论计算已经报道了。根据可能影响活化体积的结果和进一步详细的分类，我

们可以推断出［81,82］所有第一过渡系金属的氧化态(II)都是通过L机制进行水交换。稍

后我们会讨论这种差异。

六水合三价金属离子中溶剂交换动力学的早期工作［83-87］也给出了AV*的变化，以

cmmol'为单位，数值是-12.l(Ti"),-8.9(V*),-9.6(Cr"),-5.4(Fe"),+5.0(Ga*).可以推

断出前四种离子,尤其是TF的水交换过程伴随着转换点,这中现象大约发生在周期表中

Fe和Ga之间。Ga"的水交换在一个很小的范围内表现出解离特性。这就意味着除了机制

的转变外,3d电子数的变化也是一个比较根本的因素。Al(Hq)：+交换过程中的活化体积

是+5.7cm3moi"［88］,这个值表明它的解离特性较普通。

值得强调的是，通常被用来说明离子种类与溶剂效应关系的AS*一般与二价金属离子

的水交换机制相符，和三价金属离子的AV'值明显不相符。

一些三价离子水解后形成五水一羟基类化合物乂(凡0)5(0田2+,这类物质溶剂交换

中的活化体积已经被测量和报道过了［89］。从表2.1中的计算结果可以推断出，在这种羟基

类络合物中进行水交换会使其非常不稳定。在给出的例子中,同种金属离子的羟基类络合

物的AV'值与单纯的水合络合物相比，都是正值,表现出变大的解离特性或者是变小了的

活化结合模式。

下面说说六配位金属离子的配体位置被除水或羟基以外的配体占据时的情形，关于

这种水交换高压动力学研究的例子有很多。例如，［M(CH3NH2)5(H2。)厂进行水交换，当M=Cr,

△了=-3.8(^31^10「时机制为111;当乂=(?0,AV<+5.7cm3mo「时机制为晨;醴M=Rh时-，A

产大约等于0,表明仅仅是单纯地交换。空间拥挤程度的增大被认为是以上机制变更的基

3+

础。用“HPNMR对［Cp*Rh(H2O)3产和［Cp*Ir出0)3］(Cp*是五甲基环戊二烯阴离

子)的水交换进行研究，根据△产值和其它的结果，可以说明这种交换是由解离交替机理

(Id)支配的［91］。相关化合物的anation反应也采用了L机理。

表2.1在一些六水和单羟基五水合金属离子中水交换的速度常数和活化体积

Species1,kat298K,s-1AF*,cm3raol-1

Ga3・4.0xIO2+5.0

GalOFD'-1.1x105+6.2

Fc3>1.6x102—5.4

Fc(OH)2*1.2x105+7.0

Cr3+2.4x10-6—9.6

C«OH)A1.8x10-4+2.7

Ru3*3.5x105—8.3

Ru(OH)2*5.9x10-*+0.9

Rh3*2.2x10-9—4.2

Rh(OH)2*4.2x10-3+1.3

溶剂交换(除水外的溶剂)

Merbach及其同事的早期工作也介绍了M(S)：+和M(S)：+中溶剂交换的高压动力学

(HPNMR)。在M(S)：+中，包括了一些主族金属元素。通常使用的溶剂有甲醇、乙睛、二

甲亚碉、二甲基甲酰胺(DMF)和磷酸三甲酯(TMP)o

表2.2列出了一些代表元素(3+阳离子)［87,88］,过渡元素(3+阳离子)［6,83-86,

92-94］和过渡元素(2+阳离子)［95T01］。表中绝大部分的阳离子都给出了溶剂为水时

的值，以便进行比较。我们需要一个极限值来区别机理A和解离特性强的机理L，或

者区别机理D和解离特性明显的机理L”但是，就像水交换一样，这个溶剂交换的极限

值很难计算出。

近几年关于M-(M=Mn,Fe,Co,Ni)离子溶剂交换的研究使用了双齿配体乙二胺(en)

表2.2二价或三价阳离子体系中溶剂交换的活化体积

3+Ions3+Ions2+Ions

SAlGaInScTiVCrFcVMnFcCoNiCu

%。+5.7+5.0-12J-8.9-9.6-5.4-4.1-5.4+3.8+6.1+7.2

DMSO+15.6+13.1-11.3-3.1

DMF十13.7+7.9-6.3-0.94-8.5+6.7+9.1

TMP+22.5+20.7-2!.4-21.3

CH3OH-5.0+0.4+8.9+!1.4+83

CH3CN-7.0+3.0+9.9+9.6

+7.7+7.3

+6.7

NH3+5.9

'Allvaluesincm1mol1andaretakenfrom［6,8H8,92-5M.95-101).

做为溶剂［102,103］。动力学取决于HPNMR,以上四种金属离子的ZW*值为别为-0.6

(278.4K),-1.2(324.5K),+0.9(332.4K)和+11.4cm3mo4(383K)。将这些数值与其

它的结构数据结合考虑，就会得出结论：en交换采用的是解离交替机理(L)，其中没有

转换点，这与之前公布的单齿溶剂情形一样。四种金属离子的AS”值分别为-43,-1,+16

和+llJmoLK\这与机理的解释不够相符。但是络合动力学效应和络合应力效应又为这

种明显的不一致提供了一个可以消解的范围。

现在我们开始讨论配体取代反应，首先考虑一些典型的二价六水合金属离子中的一

个或更多的水分子被外来配体取代。被取代水分子的数目取决于配体的齿数。L机制对

配体为二齿或更多齿的情形仍然起作用，除了一些由空间效应起决定作用的特例，因为

在那种特例中决速步仍然缺少第一个水分子。大体上，AV*的解释说明不是简单易懂的，

因为通过L机理生成络合物的过程中，数值是复合的：

AV*=AVos+AV„iO(10)

产生的原因是二阶速率常数是个乘积(式9)。但是，外层化合物生成的体积改变能

够合理的计算出，这点已经被说明了［106］。因为数值小，所以可以简单地通过计算得到

一个修正值以获得动力学步骤的体积改变。

对乂(凡0)；+中复合络合物生成［106-108］,可用数据的选择集中列在表2.3中。在

一些情况中，AV*已经被校正为交换步骤的数值。

数值都是有限的正数说明(也能从水交换的数值中推测出)这三种离子采用的是L

机理。通过使用激光加热器或者HPSF装置的T-jump对快速进行的反应进行高压动力学

研究。使用HPSF研究的V(SCN)口09］及Mn(bpy)-［110］的是负值,显示出第一过渡

系金属中原子序数较小的元素采用的是h机理，这也能根据水交换实验数据(见上)推

断出。

-1

MML*AK*,cm，mol

PADA+7.2

bpy+5.9

(giy)+5

PADA+7.7

bpy+5.9

(giy)-+7

iso+7.4

bpy+7.1

(giy)~+4

PADA是喀咤-2-N-p-二甲基苯胺，bpy是22-联毗咤

(ply)一是甘氨酸的阴离子is。是异喳啾

表2.3一些过渡金属化合物的生成体积分布图

支持第一排过渡金属前几个元素为la机理，这些在前面所述的水交换的实验数据可以看出。

V(SCN)+离子的形成为体积分布图［109］提供了一个很好的实例，从这些分布图中可以看出过

渡态的紧密的自然特性。

另外一些近期的例子显示了一些很有趣的性质。比如说，在水溶液中水合形式的三价铁离子

Fe(H2O)5(OH产所导致的不稳定性，使得与去铁敏B或者乙酸的配位机理倾向于L机理，但

是弱反应性的六水合Fe?+通过h机理与这些配体络合。［111］

八面体Cr(III)和Co(HD上的取代

高压动力学测量装置在解决Cr(III)和Co(HI)五氨配合物的水合机理中有着至关重要的作

用。在用到的配合物中，Cr(NH3)5X3+和Co(NH3”x3+包含中性的基团X,X基团可以避免因

为带电而导致的电收缩的多样性和不可测量性变化。通过却L机理各自的数值的正负和大

小(见Table2.4)可以看出,对于一系列的X,Cr(ni)的AV都是负的而Co(III)的AV都是

正的，这个区别不可能通过其他动力学分析或者其它信息得到。［112］因此这个分解过程代

表了一个非常好的解释高压动力学机理的过程。

SpeciesLAKcm3mol"1

Cr(NH,)sL3.OH2-5.8

OS(CH3h-3.2

一

OCHNH24.8

OC(NH2)2-8.2

-3.8

OC(NHCH3h

OCHN(CHJ)2-7.4

OC(CH3)N(CH3)2一6.2

-8.7

OP(OCH3h

CofNHsbL、'OH2+1.2

OSCCHjh+2.0

OCHNH2+LI

OQNH2)2+1.3

OQNHCH3)3+1.5

OCHN(CHJ)2+2.6

OHCH,+22

OHCH2CH3+2,9

OHCH(CHJ)2+3.8

OCfNH2XNHCH3)+0.3

OCH(NHCHa)+1.7

表2.4与中性离去基团的五配位Cr(III)和Co(III)的水合活化体积图

五配位化合物

较早的研究［76,113］发现，当金属原子周围的配位体存在水以外的基团时，保留配位水分

子的稳定性会增加。但是，当多配位的配体与第一排过渡金属后面儿个离子M?+的配合时，

配位数由六变为五。四面被配体占据而且保留配位的水分子比全部水合离子较不稳定。近期

做过一个关于溶剂交换和配体取代的Cu(tren产(五配位)和Cu(Me6tren)2+(五配位)的对

比实验［114-117］。Meetren是取代2,2,2”三甲氨基三乙胺,tren是未甲基化的基团。Lincoln

和Merbach等［114-116］研究了在二价离子Co,Mn,CutDMF交换，以及Co?+和+上

DEF交换，之前他们都被Me'ren配位。用到的方法是质子HPNMR。对于DMF交换的Mn

配合物其活化体积是负的(-6cm3molT),Co(-2.7cm3mo1"),对FDEF交换的Co(-1.3

32+

cmmor')o对于Cu(Me6tren)S,DMF和DEF交换的AV*分别是+6.5和+5.3cm3moiL

这些结果表明不同活化模型与Mn和Co相关而与Cu不相关，但是这个特性不能很好的被

定义，正如在任何物种中发生的精确交换都是不同的。考虑到在三角形的三角双锥几何体中

d轨道占据和立体几何异构引出了机械差异的一个解释。可以在细节上参考以往的文献

［114-116］o

HPNMR和高压高温突变法，以及焦耳热方法分别被用到获得水交换和配体被嘴咤置换和在

Cu(H20)6?+中喀咤取代的的AV”,这个发现表明了对于Cu(H20)6*反应的有趣的差异，

显示了Cu(II)tren化合物的特殊的自然性质。六水合化合物的水交换比三氨乙基胺化合物

快三个数量级，也许是通过h机理1118］。Cupren)比。?+的水交换活化体积是47cm3mo3

其范围是-7.5至hlOcn?mo-这表明它是二机理。--种弛豫方法被用来测量AV*,它对于取

代的相反历程的也可以被测量。它显示了一个相关活化体积相关的历程，详见

Figure2.Ho水取代配体的活性复合体的形成也伴随着体枳减少，因此形成也是一个L历

程

o

(trenJCu^HjO+L

*(trenJ^'-L+HgO

©u

mL.3%>py\ftren)Cu^K

Ql

AL«3Opy

vj

io

wa

p一

e

d

Q

A

QL»py

B3cm31no

f

e

a:

ReactantsTransitionStateProducts

Reactioncoordinate

图2.11Cu(tren)H2C)2+和啼咤，取代喀陡在298K时反应的体积分布图[117]

四配位化合物

2+

对于平面四边化合物Pd(H2O)4.Pt(H2O)4?+水交换的分别为-2.2,-4.4cm3mol"

H19-121]o对常压下配合物形成动力学的研究分析，以及水交换的AS"为负值已经意味着它

是L机理。活化体积支持这一观点，但是其它解释也行得通；例如，一个插入的水分子在

赤道面上配合，在三角双锥结构的两极位置卜.有补充键(金属氧键)将通过键的形成来弥补

体积塌陷。

1

在非极性溶剂中反-Pd(Me2S)2cb上的二甲硫化物交换的活性参数AS*为-bO-SOJmor'K-

△V'-5~-8cnf3molL溶剂改变引起的微小的AV”变化被认为是小的电收缩性化合物的证据，

因此内部贡献引起的负值表明是•个结合过程。

对四面体配