《水环境监测》课件-学习情景35 挥发性有机物的测定

室内环境检测与控制技术专业资源库ProfessionalResourceBaseofIndoorEnvironmentalInspectionandControlTechnology挥发性有机物的测定——吹扫捕集/气相色谱法

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预备知识

1. 挥发性有机物目前种类繁多的挥发性有机化合物不仅广泛应用于工业，也大量应用在日常生活中，导致水体受到一定程度的污染，直接影响着人类的健康。挥发性有机化合物沸点低，易挥发，传统方法在对水样分析中都易造成样品组分的损失，而吹扫捕集/气相色谱法可以克服组分易损失的缺点。此法用来测定水中21种挥发性有机物，包括苯系物（苯；甲苯；乙苯；对二甲苯；间二甲苯；异丙苯；邻二甲苯；苯乙烯）和卤代烃（1,1-二氯乙烯；二氯甲烷；反式-1,2-二氯乙烯；氯丁二烯；顺式-1,2-二氯乙烯；氯仿；四氯化碳；1,2-二氯乙烷；三氯乙烯；环氧氯丙烷；四氯乙烯；溴仿；六氯丁二烯）。

一

预备知识

2. 吹扫捕集进样技术较静态顶空而言，吹扫捕集实为一种动态顶空，不同在于动态顶空不是分析平衡状态的顶空样品，而是用流动的气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，再用一个捕集器将吹出来的物质吸附下来，然后经热解吸将样品送入GC进行分析。因此，通常称为吹扫--捕集（Purge&Trap）进样技术。在绝大部分吹扫--捕集应用中都采用氦气作为吹扫气，将其同通入样品溶液鼓泡。在持续的气流吹扫下，样品中的挥发性组分随氦气逸出，并通过一个装有吸附剂的捕集装置进行浓缩。在一定的吹扫时间之后，等测组分全部或定量地进入捕集器。此时，关闭吹扫气，由切换阀将捕集器接入GC的开气气路，同时快速加热捕集的样品组分解吸后随载气进入GC分离分析。所以，吹扫--捕集的原理就是：动态顶空萃取-吸附捕集热解吸-GC分析。

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预备知识

3. 气相色谱（GC）气相色谱系统一般由气路系统、进样系统、分离系统、检测及信号记录系统、温控系统组成。其中气路系统量个管路密闭的系统，流动相在系统内连续运行。要求载气稳定而纯净。气相色谱仪的分离系统是色谱柱，混合物各组分在此分离。气相色谱仪的检测器很多，常用的有热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、热离子化检测器（TID）和火焰光度检测器（FPD）。温控系统主要控制、测量和设定柱箱、进样系统和检测器的温度。样品中的挥发性有机物经高纯氮气吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氮气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用电子捕获检测器（ECD）或氢火焰离子化检测器（FID）进行检测，根据保留时间定性，外标法定量。

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预备知识

图1

ECD检测器分析5.0µg/L卤代烃目标组分的气相色谱图

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预备知识

图2

FID检测器分析分析5.0µg/L苯系物目标组分的气相色谱图

二实训准备

准备事宜

名称方法样品的采集和保存地下水、地表水和污水的样品采集分别参照HJ/T164和HJ/T91的相关规定执行。所有样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和一个运输空白。采样瓶应在采样前充分清洗，样品采集时不需用水样荡洗。采集的样品应尽快分析，确需保存时，应采取措施，各种情况的保存措施如下：样品性质容器保存方法保存时间无余氯40mL棕色玻璃瓶0.5ml盐酸溶液，4℃保存14天有余氯40mL棕色玻璃瓶加入约25mg抗坏血酸，再加0.5ml盐酸溶液，4℃保存14天

二实训准备

准备事宜

名称方法试样的制备1空白试剂水二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水，通过检验无高于方法检出限（MDL）的目标化合物检出时，方能作为空白试剂水使用。可通过加热煮沸或通入惰性气体吹扫去除水中的挥发性有机物干扰。2甲醇（CH3OH）农残级，配制标准样品用。不同批次甲醇要进行空白检验。检验方法是取20μl甲醇加入到空白试剂水中，按与实际样品分析完全相同的条件进行分析。

二实训准备

准备事宜

名称方法实3标准贮备液挥发性有机物混合标准贮备液应避光保存，开封后应尽快使用完。如开封后的贮备液需保存，应在-10～-20℃冷冻密封保存。需保存贮备液在使用前应进行检测，如发现化合物响应值或种类出现异常，则弃去不用，使用时恢复室温。训ρ=100mg/ml。试4气相色谱分析用标准中间液：ρ=20mg/ml根据仪器的灵敏度和线性要求，取适量标准贮备液（3）用甲醇（2）稀释配制到适当浓度，一般为20.0mg/ml，保存时间为一个月。剂5抗坏血酸（C6H8O6）

6盐酸溶液1+1

7气体氮气，纯度≥99.999%；或氦气，纯度≥99.999%；

氢气，纯度≥99.999%；

空气，普通压缩空气或高纯空气

二实训准备

准备事宜

名称方法试样的制备无自动进样器的吹扫捕集系统用5ml气密性注射器从样品瓶中抽取5ml样品，推入吹扫捕集器吹扫管中，进行吹扫捕集。有自动进样器的吹扫捕集系统将40ml样品瓶直接放入自动进样器样品槽中，设置取样体积为5ml，进行吹扫捕集。注意事项所有样品（包括全程空白）都要达到室温时才能分析。分析样品时要先分析空白样品，如全程空白、实验室空白等。

三分析步骤

吹扫捕集条件设定吹扫捕集参考条件如表所示吹扫温度吹扫流速吹扫时间脱附温度脱附时间烘烤温度烘烤时间干吹时间常温40mL/min11min180℃2min250℃10min2min

三分析步骤

2.GC－ECD/FID条件设定2.1色谱柱选择测定苯系物：石英毛细管色谱柱，30m（长）×320m（内径）×0.50m（膜厚），固定相为聚乙二醇。也可使用其他等效毛细管柱。测定卤代烃：石英毛细管色谱柱，30m（长）×320m（内径）×1.80m（膜厚），固定相为6%氰丙基苯-94%二甲基聚硅氧烷。也可使用其他等效毛细管柱。

三分析步骤

2.2程序升温FID作检测器：程序升温：40℃（保持6min）100℃（保持2min）200℃；进样口温度：200℃；检测器温度：280℃;载气流量：2.5ml/min；分流比：10：1或根据仪器条件。ECD作检测器：程序升温：40℃（保持6min）100℃（保持2min）200℃；进样口温度：200℃；检测器温度：280℃;载气流量：2.5ml/min;分流比：10：1或根据仪器条件。

三分析步骤

3.标准曲线的绘制和样品的测定根据仪器的灵敏度和线性要求以及实际样品的浓度，取适量标准中间液（4）用空白试剂水（1）配制相应的标准浓度序列。

苯系物：低浓度标准系列为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L和20.0mg/L；高浓度标准系列为5.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L、200mg/L（均为参考浓度序列），现配现用。卤代烃：低浓度标准系列为：0.05mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L；高浓度标准系列为0.5mg/L、2.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L和200mg/L（均为参考浓度序列），现配现用。

取5.0ml标准曲线系列溶液于吹扫管中，经吹扫、捕集浓缩后进入气相色谱进行分析，得到对应不同浓度的气相色谱图。以峰高或峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校准曲线。标准曲线的相关系数＞0.995。

三分析步骤

样品的测定

取5ml样品按标准样品完全相同的分析条件进行分析，记录各组分色谱峰的保留时间和峰高（或峰面积）。空白试验

在分析样品的同时，应做空白试验。即取5ml空白试样（5.1）注入气相色谱仪中，按与样品相同的步骤进行分析。

三分析步骤

根据标准物质各组分的保留时间进行定性分析。采用外标法定量，单位为mg/L。计算结果当测定值小于100mg/L时，保留小数点后1位；大于等于100mg/L时，保留3位有效数字。

三分析步骤

四质量保证和质量控制

根据分析的实际需要选择采用以下质量控制和保证措施。1空白分析1.1实验室空白要求实验室空白分析结果中，所有待测目标化合物浓度均应低于方法检出限。当发现空白中某个或者某些目标化合物组分测定浓度高于方法检出限时，应检查所有可能对实验室空白产生影响的环节，如所用试剂、溶剂、标准样品、玻璃器具和其他用于前处理的部件等，仔细查找干扰源，及时消除，至实验室空白检验分析合格后，才能继续进行样品分析。

四质量保证和质量控制

1.2运输空白采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到现场。采样时对其瓶一直处于密封状态，随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行处理和测定，用于检查样品运输过程中是否收到污染。1.3全程序空白采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到现场。与采样的样品瓶同时开盖和密封，随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行处理和测定，用于检查样品采集到分析全过程是否收到污染。如全程序空白中目标化合物高于检出限时，不能从样品结果中扣除空白值。应检查所有可能对全程序空白产生影响的环节，仔细查找干扰源。如果确实发现采样、运输或保存过程存在影响分析结果的干扰，需对出现问题批次的样品进行重新采样分析。

四质量保证和质量控制

2平行样品的测定虽然每个样品均采集平行双样，一般每10个样品或每批次（少于10个样品/批）分析一个平行样，平行样品测定结果的相对偏差小于20%。注6：鉴于挥发性有机物的特殊性，不作室内平行分析，每个样品瓶中的样品只允许分析一次。3空白加标的测定空白加标的测定，一般要求每10个样品或每批次（少于10个样品/批）分析一个空白加标，回收率在70%～120%之间。如空白加标的回收率不能满足质量控制要求，则应查明原因，直至回收率满足质控要求后，才能继续进行样品分析。

四质量保证和质量控制

4样品加标的测定样品加标的测定，一般要求每10个样品或每批次（少于10个样品/批）分析一个加标样加标样品的回收率在70%～120%之间。如果样品加标的回收不能满足质量控制要求，则应再进行一次样品加标平行样的测定，如测定结果与前一次样品加标测定结果吻合，则表明是因为存在样品的基体干扰，上述分析数据可正常使用。如样品加标平行的测定结果与前一次样品加标测定结果不吻合，则表明可能是分析过程中存在问题而导致，应重新进行样品加标分析，直至样品加标的回收满足实验室的质量控制要求。

四质量保证和质量控制

5校准5.1初始校准在初次使用仪器，或在仪器维修、更换色谱柱或连续校准不合格时需要进行初始校准。即建立校准曲线。校准曲线的相关系数≥0.995，否则应重新绘制校准曲线。5.2连续校准

每批次样品测试须使用初始校准曲线时，须先用一定浓度的标准样品（推荐用初始校准曲线的中间浓度点或次高浓度点）按样品测定完全相同的仪器分析条件进行定量测定，如果测定结果与样品浓度相对偏差≤20%，则初始校准曲线可延用；如果任何一个化合物的相对偏差＞20%，应查找原因并采取措施，如采取措施后仍不能使测定相对偏差达到要求，应重新绘制新的标准曲线。每20个样品或每批次（少于20个样品/批）进行一次连续校准分析，以检验初始标准曲线是否继续适用。五挥发性有机物测定原始数据记录表1.标准曲线绘制组分浓度保留时间峰高或峰面积标准曲线mg/Lγ苯0.5

1

2

5

10

20

甲苯0.5

1

2

5

10

20

乙苯0.5

1

2

5

10

20

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分浓度保留时间峰高或峰面积标准曲线mg/Lγ对二甲苯0.5

1

2

5

10

20

间二甲苯0.5

1

2

5

10

20

异丙苯0.5

1

2

5

10

20

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分浓度保留时间峰高或峰面积标准曲线mg/Lγ邻二甲苯0.5

1

2

5

10

20

苯乙烯0.5

1

2

5

10

20

1,1-二氯乙烯0.05

0.2

0.5

2

5

10

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分浓度保留时间峰高或峰面积标准曲线mg/Lγ二氯甲烷0.05

0.2

0.5

2

5

10

反式-1,2-二氯乙烯0.05

0.2

0.5

2

5

10

氯丁二烯0.05

0.2

0.5

2

5

10

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分浓度保留时间峰高或峰面积标准曲线mg/Lγ顺式-1,2-二氯乙烯0.05

0.2

0.5

2

5

10

氯仿0.05

0.2

0.5

2

5

10

四氯化碳0.05

0.2

0.5

2

5

10

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分浓度保留时间峰高或峰面积标准曲线mg/Lγ1,2-二氯乙烷0.05

0.2

0.5

2

5

10

三氯乙烯0.05

0.2

0.5

2

5

10

环氧氯丙烷0.05

0.2

0.5

2

5

10

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分浓度保留时间峰高或峰面积标准曲线mg/Lγ四氯乙烯0.05

0.2

0.5

2

5

10

溴仿0.05

0.2

0.5

2

5

10

六氯丁二烯0.05

0.2

0.5

2

5

10

五挥发性有机物测定原始数据记录表2.样品的测定：组分样品峰面积或峰高从标准曲线查得组分质量浓度，mg/L样品中组分的质量浓度，mg/L苯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

甲苯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

乙苯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分样品峰面积或峰高从标准曲线查得组分质量浓度，mg/L样品中组分的质量浓度，mg/L对二甲苯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

间二甲苯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

异丙苯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分样品峰面积或峰高从标准曲线查得组分质量浓度，mg/L样品中组分的质量浓度，mg/L邻二甲苯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

苯乙烯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

1,1-二氯乙烯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分样品峰面积或峰高从标准曲线查得组分质量浓度，mg/L样品中组分的质量浓度，mg/L二氯甲烷全程序空白

运输空白

样品1

平行样

反式-1,2-二氯乙烯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

氯丁二烯全程序空白

运输空白

样品1

平行样

五挥发性有机物测定原始数据记录表组分样品峰面积或峰高从