冶金电化学教材

第十八章熔盐电解电流效率和阳极效应目录法拉第定律在熔盐点解中的适用性电流效率的各种影响因素阳极效应及其产生的原因第一节法拉第定律在熔盐点解中的适用性法拉第定律：电解时析出物质量W与电化学当量qN，电流强度I和电解时间t成正比：W=qNIt（18-1）在实际电解过程中，电解效率一般都低于100%，有的甚至只有50~70%，有以下三个方面造成这种偏差。电流效率降低的三个原因1、电解产物的逆溶解损失；2、电流空耗；a、离子不完全放电b、电子导电3、几种离子在阴极上共同放电。第一种形式的电流损失是主要的；电流空耗：有两种途径，离子的不完全放电，比如说，Al3++2e→Al+和Mg2++e→Mg+，低价离子仍然存在于电解质中，由于挥发或歧化等原因而造成电流空耗。电子导电，由于金属溶解形成原子溶液或离子——电子溶液，使溶液具有半导体性质，这便造成了电流空耗。几种离子共同放电，当体系中几种离子析出电位较接近时容易出现这种情况。比如：在MgCl2—KCl熔体中电解制取镁时，在电流密度为0.5A.cm-2的情况下，镁与钾共同析出时MgCl2的临界浓度为7%，低于这个浓度就会因钾放电而造成电流损失。又如在铝电解过程中，钠离子在石墨上放电比在铝上放电更容易，因此要设法避免石墨电解槽衬露出，防止因钠离子放电而造成电流损失。第二节电流效率的各种影响因素1、温度2、电流密度3、极间距离4、电解槽结构5、电解质组成1、温度温度过高，电流效率会降低。温度升高，增加了金属在电解质中的溶解，加速了阴、阳极产物的扩散，加剧了金属低价化合物的挥发等。温度过低会使电解质粘度升高，而使金属的机械损失增大，为了降低电解温度，同时保持电解质流动性良好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。如镁电解中所采用的电解体系通常是四元系MgCl2—KCl—NaCl—CaCl2。2、电流密度

电流密度增大，电流效率提高。电流密度过高，将会引起多种离子共同放电，反而会降低电流效率。此外，电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不必要的电能消耗。3、极间距离

金属产物的溶解速度与极间距离有关，极间距离增大，使得阴极附近溶解下来的金属向阳极区扩散的路程加长，因而减少金属溶解损失，而使电流效率提高。但是，极间距离增大电解质中电压降也增大，电能消耗增大，电解质也可能过热。所以必须在改善电解质导电性能情况下调整极间距离。4、电解槽结构电解槽的结构直接影响到电解质在槽内的循环对流情况，实践中研究合理的电解槽结构（槽型）是提高电流效率及其它指标的重要途径。5、电解质组成体系的一系列物理化学、电化学性质，如密度、粘度、表面张力、金属的溶解度、电导、离子迁移性等等，都与电解质组成有关。所以改变电解质组成必然影响电流效率。阳极效应及其产生的原因阳极效应就是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。当发生阳极效应时，在阳极与电解质的周边上出现许多细小的电弧光，槽电压上升数十伏（12~120伏特），电解质停止沸腾，并以小滴状在阳极周边上飞溅，大型电解槽上部结构出现微微颤动，并伴有响声。阳极效应现象1、阳极周围发生明亮的小火花，伴劈啪声；2、阳极周围的电解质被气体拨开，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；3、电解质不再沸腾；4、电压急剧上升（4V→30~50V，甚至100V）。研究发现：在阳极效应期间，阳极气体成分发生了明显变化，一氧化碳气体上升到60%左右，二氧化碳下降到20%左右，另有20%左右的四氟化碳（CF4）气体。四氟化碳气体出现，标志着阳极上出现了氟离子放电。产生原因电解质中缺少氧化铝；电流密度大，易发生阳极效应，电流密度越大，发生阳极效应时氧化铝浓度越高，反之亦然。发生阳极效应时的最低电流密度为“临界电流密度”。阳极效应机理—湿润性理论该理论认为阳极效应是由于电解液对阳极的湿润性改变所致。当电解液内氧化铝浓度高时，电解液对阳极的湿润性好，阳极过程中产生的气泡很容易从阳极上排挤掉；当氧化铝浓度降低时，电解液对阳极的湿润性变坏，阳极上的气泡不易被排开，于是小气泡合成大气泡，最终在阳极底掌形成一个气膜层，从而发生阳极效应。在发生阳极效应时，向电解质中添加氧化铝，电解液对阳极效应的湿润性重新变好，于是阳极气膜遭到破坏，效应熄灭，恢复正常电解过程。电解质对阳极底掌的湿润性氟离子放电理论这种理论认为阳极效应是由于阳极过程发生改变，及氟离子的放电所为。该理论的依据是，阳极效应发生前和发生中，阳极气体中除了二氧化碳和一氧化碳之外，还有四氟化碳气体。在临近阳极效应时，阳极气体含有少量的四氟化碳（0.4~2%），而效应发生时，四氟化碳气体含量上升到15~35%。该理论认为，在氧化铝浓度高时，电解质中铝—氧—氟离子中氧离子的比例较大，此时阳极理论上氧离子放电，但是氧化铝浓度低时（2%以下），氟离子的比例增大，这给氟离子与氧离子共同放电创造了条件，当这两种离子一起在阳极上放电时，阳极过程更加迟滞，阳极从活化状态转向为钝化状态，阳极气体开始大量积聚在阳极上，将电解质与阳极隔开，于是效应发生。静电引力理论该理论认为发生阳极效应是由于阳极—气体之间的静电力所引起的，在含氧化合物的电解质是气泡带正电荷，所以气泡能从阳极上排除，当电解质里氧化物缺乏时，气泡就带负电荷，于是被阳极吸引住，引起效应发生。综合理论该理论认为发生阳极效应一方面是由于电解质对阳极的湿润性变化，另一方面是由于氟离子放电而改变阳极气体的组成，或者改变碳阳极的表面性质，从而使电解质对阳极的湿润性骤然恶化，于是发生了阳极效应。