GBT 29493.4-2023 纺织染整助剂中有害物质的测定 第4部分：多环芳烃化合物（PAHs）的测定（正式版）

纺织染整助剂中有害物质的测定第4部分：多环芳烃化合物(PAHs)的测定2023-09-07发布I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T29493《纺织染整助剂中有害物质的测定》的第4部分，GB/T29493已经发布了以下部分：——第1部分：禁限用阻燃剂的测定；——第2部分：全氟化合物(PFCs)的测定；——第3部分：有机锡化合物的测定；——第4部分：多环芳烃化合物(PAHs)的测定；——第5部分：乳液聚合物中游离甲醛含量的测定；——第6部分：聚氨酯预聚物中异氰酸酯基含量的测定；——第7部分：聚氨酯涂层整理剂中二异氰酸酯单体的测定；——第8部分：聚丙烯酸酯类产品中残留单体的测定；——第9部分：丙烯酰胺类物质的测定。本文件代替GB/T29493.4—2013《纺织染整助剂中有害物质的测定第4部分：稠环芳烃化合物(PAHs)的测定气相色谱-质谱法》,与GB/T29493.4—2013相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：——更改了范围，所测目标物由16种增加到24种(见第1章，2013年版的第1章);——删除了“稠环芳烃化合物”的定义(见2013年版的3.1);请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国染料标准化技术委员会(SAC/TC134)归口。本文件起草单位：上海天祥质量技术服务有限公司、浙江传化功能新材料有限公司、传化智联股份有限公司、盛虹集团有限公司、张家港市德宝化工有限公司、福建省纤维检验中心、杭州传化精细化工有本文件于2013年首次发布，本次为第一次修订。Ⅱ纺织产品的生态安全性是全球纺织品服装贸易的重要要求。纺织染整助剂作为纺织品的专用化学品，从源头加强有害物质的检测和控制，有利于降低下游纺织产品中的有害物质风险，保障人身健康安全。当前纺织行业消费端的有害物质控制要求众多，GB/T29493旨在制定纺织染整助剂行业主要有害物质的检测方法标准。GB/T29493拟由9个部分构成，各部分分别针对不同的有害物质。——第1部分：禁限用阻燃剂的测定。 第2部分：全氟化合物(PFCs)的测定。——第3部分：有机锡化合物的测定。——第4部分：多环芳烃化合物(PAHs)的测定。——第5部分：乳液聚合物中游离甲醛含量的测定。——第6部分：聚氨酯预聚物中异氰酸酯基含量的测定。——第7部分：聚氨酯涂层整理剂中二异氰酸酯单体的测定。——第8部分：聚丙烯酸酯类产品中残留单体的测定。——第9部分：丙烯酰胺类物质的测定。近年来，产业链上下游关注的多环芳烃化合物种类逐步增多，本文件结合行业关注焦点和检测技术进步情况进行修订，提升了标准的科学性和适用性，实现多环芳烃化合物的源头检测和控制，有利于促进行业有害物质的消减和替代。1纺织染整助剂中有害物质的测定第4部分：多环芳烃化合物(PAHs)的测定警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件描述了采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)测定纺织染整助剂中多环芳烃化合物的方法。本文件适用于纺织染整助剂中24种多环芳烃化合物(见附录A)的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定本文件没有需要界定的术语和定义。4原理采用甲苯对试样中的多环芳烃化合物进行超声提取，用气相色谱-质谱联用仪测定，内标法定量。5试剂或材料除非另有规定外，仅使用确认为分析纯的试剂。5.2多环芳烃标准物质：见表A.1。表A.1中序号9、序号11、序号21～序号24:纯度(质量分数)5.3内标标准物质：纯度(质量分数)≥99%,见表A.2。5.418种多环芳烃(见表A.1中序号1～序号8、序号10、序号12～序号20)标准储备溶液，1000mg/L:市售标准品。注：市售标准品保存环境和有效期参见相关证书。5.56种多环芳烃(见表A.1中序号9、序号11、序号21～序号24)单标标准储备溶液，1000mg/L:分别准确称取10mg(精确到0.1mg)1-甲基芘、环戊烯[c,d]芘、二苯并[a,l]芘、二苯并[a,e]芘、二苯并[a,i]芘和二苯并[a,h]芘，用甲苯(5.1)溶解并定容至10mL,混匀。注：6种多环芳烃单标标准储备溶液在0℃~4℃避光保存，有效期为12个月。5.6多环芳烃一级混合标准中间溶液：分别准确移取100μL18种多环芳烃标准储备溶液(见5.4)和21-甲基芘、环戊烯[c,d]芘单标标准储备溶液(见5.5),400μL二苯并[a,l]芘、二苯并[a,e][a,i]芘、二苯并[a,h]芘单标标准储备溶液(见5.5)于10mL容量瓶中，用甲苯(5.1)定容至刻度，得到其余20种多环芳烃质量浓度为10mg/L的一级混合标准中间溶液。注：多环芳烃一级混合标准中间溶液在0℃~4℃避光保存，有效期为3个月。5.7多环芳烃二级混合标准中间溶液：准确移取多环芳烃一级混合标准中间溶液(见5.6)1mL到二苯并[a,h]芘质量浓度为4mg/L,其余20种多环芳烃质量浓度为1mg/L的二级混合标准中间溶液。注：多环芳烃二级混合标准中间溶液在0℃~4℃避光保存，有效期为3个月。5.8内标单标标准储备溶液，1000mg/L:分别准确称取各内标标准物质(见5.3)100mg(精确至0.1mg),用甲苯(5.1)溶解并定容至100mL,混匀。注：内标单标标准储备溶液在0℃~4℃避光保存，有效期为12个月。5.9内标混合标准中间溶液，10mg/L:准确移取1mL内标单标标准储备溶液(见5.8)至100mL容量注：内标混合标准中间溶液在0℃~4℃避光保存，有效期为3个月。5.10多环芳烃混合系列标准工作溶液，内标物质量浓度为100μg/L,溶剂为甲苯，配制见表1,现配现用。表1多环芳烃混合系列标准工作溶液配制表多环芳烃二级混合标准中间溶液(5.7)移取体积/μL多环芳烃一级混合标准中间溶液(5.6)移取体积/μL内标混合标准中间溶液(5.9)移取体积/μl定容体积/mL表A.1中序号1～序号20多环芳烃最终质量浓度/(μg/L)表A.1中序号21～序号24多环芳烃最终质量浓度/(μg/L)内标物最终质量浓度/5——————5.11含内标的甲苯溶液，内标物质量浓度为100μg/L:准确移取5mL内标混合标准中间溶液(见5.9),用甲苯(5.1)定容至500mL。6仪器设备6.1气相色谱-质谱联用仪。6.2可控温超声波水浴：工作频率40kHz,可在(60±5)℃控温。3GB/T29493.4—20237试验步骤7.1提取准确称取0.50g试样(精确至0.001g),置于提取器(6.4)中，准确加入20mL含内标的甲苯溶液(见5.11),加塞密闭，将提取器置于可控温超声波水浴(6.2),在(60±5)℃条件下提取(60±5)min后，冷却至室温。用针式过滤头(6.6)将样品溶液过滤至样品瓶中，进行气相色谱-质谱分析。7.2分析方法7.2.1分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数，设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，以下列出的参数证明是可行的：b)进样口温度：320℃;c)质谱接口温度：320℃;d)载气：氦气，纯度(体积分数)≥99.999%;g)进样方式：不分流进样；i)质量扫描范围：40u～450u;j)数据采集方式：选择离子检测方式(SIM);k)电离方式：电子轰击电离源(EI);7.2.2定性分析在7.2.1分析条件下，通过比较试样溶液与标准工作溶液中被测组分的保留时间以及质谱中特征离子的相对丰度比值(见附录B)进行定性分析，试样溶液中被测组分的相对离子丰度与浓度相当的标准工作溶液中被测组分的相对离子丰度最大允许偏差不超过表2规定，则可判断样品中存在相应的被测物。表2定性分析时相对离子丰度的最大允许偏差>20～50>10～207.2.3定量分析根据试样中被测物的含量，选取响应值相近的标准工作溶液进行分析。以目标化合物与内标物峰面积比为纵坐标，以目标化合物与内标物质量浓度比为横坐标制作标准工作曲线，内标法进行定量。试样溶液中目标化合物的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果含量超过标准工作曲线范围，应将试4GB/T29493.4—2023样溶液稀释到适当浓度后分析。多环芳烃化合物和内标物的气相色谱-质谱总离子流色谱图见附录C。7.3空白试验除不加试样外，按照7.1～7.2步骤进行。8试验数据处理8.1结果计算测定结果以各种多环芳烃化合物的检测结果分别表示。试样中各种多环芳烃化合物含量以(X;)计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(1)计算： (1)式中：A;——试样溶液中多环芳烃化合物峰面积的数值；p.——标准工作溶液中多环芳烃化合物质量浓度的数值，单位为微克每升(μg/L);V——超声提取所用甲苯体积的数值，单位为毫升(mL);A;s——标准工作溶液中内标物峰面积的数值；A;s——标准工作溶液中多环芳烃化合物峰面积的数值；m——试样质量的数值，单位为克(g);A;ss——试样溶液中内标物峰面积的数值；f——稀释因子。8.2结果表示计算结果以两次平行测定结果值的算术平均值表示，按照GB/T8170—2008中4.3.3修约值比较法修约至小数点后一位。9.1测定低限本文件对二苯并[a,l]芘、二苯并[a,e]芘、二苯并[a,i]芘、二苯并[a,h]芘的测定低限为0.8mg/kg,其余20种多环芳烃的测定低限为0.2mg/kg。样品加标回收率为70%～120%。9.3精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的20%。10试验报告试验报告至少应给出以下内容：5GB/T29493.4—2023a)样品来源及描述；b)本文件编号；c)与本文件的差异；d)试验中出现的异常情况；e)试验结果；f)试验日期。6(资料性)本文件所测试的多环芳烃化合物和内标物基本信息表A.1给出了本文件所测试的多环芳烃化合物基本信息；表A.2给出了本文件的内标物基本信息。表A.1本文件所测试的多环芳烃化合物基本信息序号物质名称相对分子质量分子式定量内标1萘Naphthalene91-20-3C₀H₈氘代萘2范烯Acenaphthylene208-96-8C₁₂H₈氘代芘3范Acenaphthene83-32-9C₂H₁₀4芴Fluorene86-73-7C₁₃H₀5菲Phenanthrene85-01-8C₁H₁₀6蒽AnthraceneC₁H₁₀7荧蒽Fluoranthene206-44-0202.25C₁₆H₀8芘Pyrene202.25C₆H₁₀91-甲基芘1-Methylpyrene2381-21-7216.28C₇H₂苯并[a]蒽Benzo[a]anthracene56-55-3228.29C₁₈H₂环戊并[c,d]芘Cyclopenta[c,d]pyrene27208-37-3226.27Ci₈H₁₀茄Chrysene218-01-9228.29Ci₈H₁₂苯并[b]荧蒽Benzo[b]fluoranthene205-99-2252.31C2₀H₁₂氘代苯并[a]芘苯并[k]荧蒽Benzo[k]fluoranthene207-08-9252.30C₂₀H₁₂苯并[j]荧蒽Benzo[j]fluoranthene205-82-3252.31C2₀H₂苯并[e]芘Benzo[e]pyrene252.31C₂₀H₁₂7表A.1本文件所测试的多环芳烃化合物基本信息(续)序号物质名称相对分子质量分子式定量内标苯并[a]芘Benzo[a]pyrene50-32-8252.31C₂₀H₁₂氘代苯并[a]芘茚并[1,2,3-cd]芘276.33C₂₂H₁₂二苯并[a,h]蒽Dibenzo[a,h]anthracene53-70-3278.35C₂₂H₁苯并[ghi]芘Benzo[ghi]perylene276.33C₂₂H₁₂二苯并[a,l]芘Dibenzo[a,l]pyrene302.37C₂₄H₁二苯并[a,e]芘Dibenzo[a,e]pyrene302.37C₂₄H₁二苯并[a,i]芘Dibenzo[a,i]pyrene302.37C₂₄H₄二苯并[a,h]芘Dibenzo[a,h]pyrene302.37C₂H₁表A.2本文件的内标物基本信息编号物质名称相对分子质量分子式氘代萘Naphthalene-d8氘代芘氘代苯并[a]芘Benzo[a]pyrene-d128(资料性)多环芳烃化合物及内标物的定量和定性离子信息表B.1多环芳烃化合物及内标物的定量和定性离子信息序号待测物名称定量离子定性离子丰度比1氘代萘(Naphthalene-d8)"137,134,108100:11:9:92萘129,127,102100:11:12:73范烯(Acenaphthylene)151,153,126100:19:13:34范153,152,126100:99:46:45芴165,139,115100:89:6:46菲176,179,152100:18:15:97蒽176,179,152100:18:15:88荧蒽200,203,101100:20:17:179氘代芘208,213100:17:17芘200,203,1011-甲基芘(1-Methylpyrene)215,189,95苯并[a]蒽(Benzo[a]anthracene)226,229,114100:27:19:17环戊并[c,d]芘(Cyclopenta[c,d]pyrene)224,113,99100:20:25:5芹226,229,114100:14:19:14苯并[b]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene)250,126,113100:21:18:119序号待测物名称定量离子定性离子丰度比苯并[k]荧蒽250,126,113苯并[j]荧蒽250,126,113苯并[e]芘250,126,113氘代苯并[a]芘苯并[a]芘250,126,113茚并[1,2,3-cd]芘277,138,137二苯并[a,h]蒽苯并[ghi]芘277,138,137二苯并[a,l]芘300,151,303二苯并[a,e]芘300,151,303二苯并[a,i]芘300,151,303二苯并[a,h]芘300,151.303’内标物。(资料性)多环芳烃化合物和内标物气相色谱-质谱总离子流色谱图图C.1给出了多环芳烃化合物和内标物的气相色谱-质谱总离子流色谱图。标引序号说明：1——氘代萘(Naphthalene-d8)*;2——萘(Naphthalene);3——范烯(Acenaphthylene);4——范(Acenaphthene);5——芴(Fluorene);6——菲(Phenan