锂电复合铜箔电镀工艺分析和添加剂的选择

2024锂电复合铜箔电镀工艺分析和添加剂选择目录List01030502工艺问题04添加剂选择

目标实现工艺简介问题分析01工艺简介工艺简介锂电复合铜箔生产工艺流程示意两步法磁控溅射种子层酸性电镀铜原膜（PP/PET）Cu/Ni/Cr磁控溅射种子层真空蒸镀三步法在硫酸和硫酸铜溶液的电解质体系中，在添加剂的作用下，在导电种子层上电镀表观无缺陷、物理性能优异、1微米厚度左右金属铜层的工艺。酸性电镀铜工艺简介锂电复合铜箔酸性电镀铜工艺导电辊供电双边夹卷式供电酸性电镀铜工艺原理幅宽尺寸可调，厚度均匀性提高，但因为导电辊镀铜压迫铜面，导致表观问题幅宽尺寸固定，种子层要求高，厚度均匀性一般02工艺问题工艺问题铜箔表面缺陷问题31导电辊上铜粉碾压到铜箔上，在电镀过程中生成多条白色条痕，影响铜箔表观（导电辊供电）铜箔复卷过程中出现条状褶皱，俗称“串泡”（双边夹卷式供电比导电辊供电更明显）2基底铜箔表面存在孔洞，电镀导致孔口位置出现铜瘤（双边夹卷式供电）或色差（导电辊供电）。工艺问题铜箔性能问题铜箔力学性能恶化，延展性和抗拉强度不达标；标准方阻下，铜箔超厚超重，超出客户接受标准；4503问题分析问题分析12基膜在溅射或蒸镀工艺中易发生穿孔，孔口边缘由于尖端效应属于高电流区域，此处镀层沉积速度较快，容易出现铜粒和烧焦缺陷依据法拉第定律，1、阳极---铜球或DSA阳极三要素2、电解质---硫酸铜溶液3、阴极---导电辊i（电流密度）构成回路

在外界电场作用下，铜离子在溶液中定向移动，并在阴极表面沉积放电阳极反应：Cu

—

2e→

Cu2+

（可溶阳极）4OH—

2e

→

O

↑

+2H

O（不溶阳极）Factors（影响因素：阴阳极距离、溶液循环、挡板位置、添加剂……）22阴极反应：

Cu2++

2e→Cuuserid:656793,docid:164212,date:2024-06-06,问题分析4—铜离子—氢离子—

添加剂基团H—

种子层—

基膜SEMSectional

ViewSEMSectional

View电镀复合铜箔的力学性能基本标准：抗拉强度＞125mpa，延伸率＞3.5%添加剂的吸附增加电化学极化，提高形核率，抑制晶粒纵向生长，得到结晶细腻，力学性能优异的镀层缺少添加剂或添加剂能力不足时，电镀晶粒纵向生长，得到无光泽，力学性能恶化的镀层3—铜离子—氢离子—

添加剂基团—

种子层—

基膜H1、渗氢---氢气进入镀层应力来源

2、镀层结晶生长---晶体形变和晶体缺陷3、添加剂---影响形核与生长，进入镀层沉积态铜箔As-depositedcopper

foil烘烤或长时间放置1、延伸率提高，抗拉强度下降2、方阻降低3、铜箔出现褶皱，发生“串泡”应力释放时效后铜箔Aging

copper

foil问题分析5位错、空位等晶体缺陷会导致铜的电阻率增加电镀铜箔的电阻为：R=ρL

/(dL

)方阻为：R□=ρ/d21ρ为电镀铜箔的电阻率，决定了铜箔的导电性能。铜箔镀层中的晶体缺陷会使电阻率ρ增大，此时必须增加铜箔厚度d以使方阻R□保持标准值，由此导致铜箔超厚超重。当添加剂在阴极表面电化学极化能力不足时，阴极电化学反应

Cu2++

2e→

Cu阻力较小，铜原子沉积速度较快，导致镀层结晶粗糙，晶格缺陷增多，电阻率ρ增加，相同厚度下方阻R□增加。03添加剂选择添加剂选择光亮剂使用含有双（3-磺酸）二硫化物为代表的有机磺酸基化合物如SPS、MPS、DPS、ZPS、SH-110等HO

S－（CH

）

－S－S－（CH

）

－SO

H

Brightener32

32

33抑制剂Suppressor以聚乙二醇（PEG)为代表的聚醚化合物如PEG、PPG、50HB、Ucon系列等HO

CH

CH

OH22nN整平剂Leveler分为染料和非染料体系，包括水溶性含氮整平剂、硫脲衍生物、聚烷醇季铵盐、烷基化多亚烷基亚胺等（C

H

）

NN＋N＝NN（CH3）Cl－25221323电镀复合铜箔4Leveler减小高低电流差异，调整速度34512添加剂选择添加剂对阴极极化曲线的影响如图所示，抑制剂与整平剂起抑制作用，光亮剂起促进作用1、光亮剂与整平剂通过竞争吸附的机制改变镀层的形核与生长。如前所述，光亮剂吸附在镀层晶核的生长点上，抑制镀层晶核的纵向生长，提高形核率，得到结晶细腻，力学性能优异的镀层；整平剂优先吸附在高电流密度区域，抑制金属还原沉积，降低镀层生长速度，减少铜粒烧焦等缺陷，降低镀层内应力；2、抑制剂通过络合亚铜离子增大电化学极化，抑制镀层的形核与生长，提高镀层均匀性，同时起到细化晶粒，降低镀速的作用。添加剂选择如左图所示，抑制剂获取1价铜成为阳离子，与铜表面异常附着的氯离子发生静电作用形成单分子膜。无电力线集中在凸起部位，此处金属沉积速度快，镀层较厚；孔内区域电力线较稀疏，沉积速度慢，镀层较薄。抑制剂添加电力线集中区域電流線添加抑制剂后形成单分子膜，降低了电力线密集区域的沉积速度，缓和了局部电流集中的现象，提高了镀层厚度均匀性。单分子膜添加抑制剂添加剂选择整平剂是含氮的阳离子表面活性剂，将优先吸附在高电流密度区域，由此抑制金属离子的还原沉积，从而增加极化，降低沉积速度，改善镀层质量，同时得到微观平整的镀层。在光亮剂、抑制剂和整平剂的共同作用下可得到结晶细腻、厚度均匀、平整光泽的电镀铜镀层。图片源于日本电化学和光谱电化学公司网站添加剂选择杂质：氢气、添加剂进入镀层晶体缺陷：镀层形核与生长过程基底状况工艺参数内应力来源添加剂在工艺参数和基底状况一定的情况下，通过选择合适的添加剂控制析氢，调节镀层的形核与生长，减少晶体缺陷，降低复合铜箔的内应力。沉积态铜箔晶体结构时效后铜箔晶体结构As-depositedcopper

foilAging

copper

foil添加剂选择在现有设备、工艺和参数一定的情况下，通过选择合适的光亮剂、整平剂、抑制剂，得到结晶细腻、力学性能优异、表观平整均匀、内应力较低的复合铜箔电镀铜层，同时尽可能克服复合铜箔电镀工艺中存在的问题。132电镀复合铜箔43Leveler3451205目标实现目标实现合作案例一《通过选择合适添加剂，解决导电辊镀铜问题》导电辊镀铜轻微，不影响铜箔表观。导电辊镀铜严重，影响铜箔表观。调整添加剂后目标实现合作案例一《通过选择合适添加剂，解决导电辊镀铜问题》由于导电辊镀铜铜箔表面无明显缺陷铜箔所有性能项目全检合格调整添加剂后严重，挤压铜箔表面存在条纹、孔洞和色差等缺陷。电镀工艺参数目标实现合作案例二《通过选择合适添加剂，解决铜箔超厚问题》

已解决合作案例三《通过选择合适添加剂，解决阳极掉膜问题》

已解决目前合作案例三《通过选择合适添加剂，解决串泡问题》

进行中最终合作案例《为锂电复合铜箔厂提供添加剂配置和应用方案，有效降低锂电复合铜箔电镀工艺的添加剂成本》锂电复合铜箔制

造

商目标实现上海昕沐化学科技有限公司集方案、研发、应用一站式服务的高新技术企业，整合产业链资源，服务于新能源电池、半导体芯片和印制电路板生产和供应商。服务Service检测方案DesignExamine应用Application研发Research目标实现上海昕沐化学科技有限公司应用客户群美国TTM集团，中芯国际，无锡长电，苏州安捷利，昆山沪士，上海日月光、惠州胜宏科技，韩国世一电子、苏杭集团等30多家知名半导体和印制电路板制造商。已授权8件电子化学品发明专利技术方案配套新能源电池、半导体制造、半