GB∕T 43276-2023 玩具材料中甲酰胺释放量的测定（正式版）

玩具材料中甲酰胺释放量的测定2023-11-27发布国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国轻工业联合会提出。本文件由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC253)归口。本文件起草单位：深圳市计量质量检测研究院、中国家用电器研究院、广东省汕头市质量计量监督检测所、深检集团(浙江)质量技术服务有限公司、亿科检测认证有限公司、明门(中国)幼童用品有限公司、江苏小小恐龙儿童用品集团有限公司、嘉兴小虎子车业有限公司、北京中轻联认证中心有限公司。1玩具材料中甲酰胺释放量的测定本文件描述了采用气候舱法测定玩具材料中甲酰胺释放量的方法。本文件适用于玩具材料中甲酰胺释放量的测定，其他材料中甲酰胺释放量的测定参照执行。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB18587—2001室内装饰装修材料地毯、地毯衬垫及地毯胶粘剂有害物质释放限量GB/T31107—2014家具中挥发性有机化合物检测用气候舱通用技术条件3术语和定义GB/T31107—2014、GB18587—2001界定的以及下列术语和定义适用于本文件。甲酰胺释放量formamideemission试样在规定时间和空间内释放出来的甲酰胺质量。由舱体、空气循环装置、空气交换装置、空气净化装置、温度和相对湿度控制装置、监测装置等组成，具有受控的操作参数、用于模拟测定玩具材料中甲酰胺散发环境的试验设备。[来源：GB/T31107—2014,3.1,空气交换率airexchangerate单位时间内进入气候舱的清洁空气量与气候舱舱容的比。注：单位为小时负一次方(h-l)。[来源：GB/T31107—2014,3.5,有修改]面积承载率arealoadingfactor试样的曝露表面积与气候舱舱容之比。注：单位为平方米每立方米(m²/m³)。4原理将玩具材料按照规定的面积承载率置于指定温度、湿度和空气交换率等运行条件的气候舱内，模拟2样品使用环境条件进行试验，经过一定的平衡时间之后，通过检测舱内空气中甲酰胺浓度确定试样的甲酰胺释放量。5材料和试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。5.1甲酰胺标准物质CAS号：75-12-7,质量分数不小于99%。5.2甲醇5.3气相色谱校准用甲酰胺制备含甲酰胺气体质量浓度约为100μg/m³的标准气体，也可购买有证标准气体。准确称取0.1g(精确至0.1mg)的甲酰胺标准物质(5.1),用甲醇(5.2)溶解并定容至100mL配制成质量浓度为1000μg/mL的标准储备溶液。标准储备溶液在0℃~4℃冰箱中密封保存，可保存移取适当体积的标准储备溶液，用甲醇(5.2)配制标准系列溶液，制成质量浓度为10μg/mL、100μg/mL、1000μg/mL的溶液成为甲酰胺标准溶液。也可购买有证甲酰胺标准溶液。聚2,6-二苯基对苯醚(TenaxTA),粒径为0.18mm～0.25mm(60目～80目),吸附剂在装管前应在其最高使用温度下，用惰性气流加热活化处理至少18h。为了防止二次污染，吸附剂应在清洁空气可参照ISO16000-6:2021选择其他吸附剂，使用前应进行验证。高纯氮：纯度不低于99.99%。高纯氦：纯度不低于99.999%。6仪器与设备6.1气候舱应符合GB/T31107—2014或其他等效的气候舱。气候舱由有效容积为50L～1000L(宜采用60L)的密封舱、空气净化系统、空气温湿度调节系统、温度和湿度的监测系统、空气流量调节控制装置、空气采样系统等部分组成，如图1所示。3标引序号说明：1——空气进气口；7——气流速度和空气循环的控制装置；2——空气过滤器；8——温度和湿度传感器；3——空气温湿度调节系统；9——温度和湿度的监测系统；4——空气气流调节器；10——排气口；5——空气流量调节器；11——空气取样的集气管。6——密封舱；图1气候舱示意图6.2采样管采用热解吸仪配套的采样管，或者采用适当内径和长度、内壁抛光的不锈钢管或玻璃管，采样管应有标记，以便确认采样入口，采样管两端可采用金属螺帽配聚四氟乙烯套圈进行密封，采样管应包含至少200mg的吸附剂(5.4)。所有采样管在使用前需经活化处理，热解吸温度应低于活化温度。每次采样前，需预先活化采样管，在50mL/min～100mL/min的惰性载气流下，300℃加热至少10min活化采样管，以去除采样管中可能留存的痕量甲酰胺。活化后的采样管可用螺帽配聚四氟乙烯套圈密封，也可使用热解吸装置配套的采样管密封组件密封，室温下保存在洁净的容器内，有效期为4周。如果4周内未进行采样，则重新活化。流量范围为0.02L/min～0.5L/min。流量稳定可调，采样前和采样后应使用流量计校准采样流量，误差小于5%。也可使用具有流量控制自动补偿功能的采样器，应定期用流量计校准采样流量，误差小于5%。6.5流量计皂膜流量计或电子流量计，用于空气采样器的气体流量校准。6.6温度计精度为0.5℃,4GB/T43276—20236.7大气压力表精度为0.01kPa。6.8气相色谱仪(GC)配备质谱检测器(MS)或其他合适检测器。6.9热解吸装置(TD)能对采样管进行二次热解吸，并通过惰性气体将解吸附气带入气相色谱仪。典型的二次热解吸系统应包含固定采样管、加热采样管等同时让惰性气体吹扫的装置，浓缩并二次热解吸样品的冷阱。解吸温度、解吸时间和载气流量等皆可调节。7试样的制备7.1贮存受检试样到达实验室后，试样应存放在(25±5)℃的室内环境中，带包装保存。7.2制备试样制备时，试验环境保持清洁通风，避免试样被污染。试样按公式(1)计算试样的面积承载率L,保证其面积承载率为(0.4±0.02)m²/m³。试样的面积承载率应根据该类产品实际使用时的曝露状态进行计算，对于地垫、防撞垫等单面曝露使用的产品类型，其材料曝露面积按单面计算；对于玩具等完全曝露使用的产品类型，其材料曝露面积按所有曝露面计算；单个试样曝露面不足时，可添加多个同款试样测试，曝露面积按所有试样的曝露面总和计算。应距样品边缘至少20mm处按公式(1)计算的面积截取，并将试样的切割表面用不含甲酰胺的铝箔或铝胶带包覆。拼接地垫应拼接后再按要求切割，并包覆切割表面。式中：L——试样的面积承载率，单位为平方米每立方米(m²/m³);As——试样的曝露面积，单位为平方米(m²);Vc——气候舱舱容，单位为立方米(m³)。7.3预处理试样制备后进行预处理，试样散发面应曝露在预处理环境中。预处理时间为(168±2)h。预处理条件如下：——温度(23±2)℃;——相对湿度(50±10)%;——试样之间的距离不小于300mm;——预处理室环境中甲酰胺质量浓度小于或等于10μg/m³。8甲酰胺释放量的采集8.1气候舱内试验条件试验期间，气候舱内试验条件如下：5——温度(23±2)℃;——空气交换率(0.5±0.01)次/h;——试样表面空气流速0.1m/s～0.3m/s;——面积承载率(0.4±0.02)m²/m³。8.2气候舱的准备8.2.1测试前对气候舱进行清洗，宜用碱性清洗剂(pH≥7.5)清洗舱内壁，再用符合GB/T6682规定的三级水擦洗舱内壁2次～3次，敞开舱门，开启风扇至舱体风干。8.2.2亦可采用高温清洗的方式，使用经过清洁处理的空气对密封舱空间进行高温清洁，确保所有与密封舱空间大气发生接触的内表面温度均超过180℃,自达到加热温度起，反复换气清洁4h,以降低密封舱空间内残留污染物的浓度。8.2.3清洗完毕，关闭舱门，按8.1规定的条件运行气候舱，达到试验条件后，进行气候舱背景浓度的测定。8.2.4当舱内甲酰胺背景质量浓度不大于6μg/m³时方可进行下一步测试。8.3试样的平衡8.3.1将按7.2、7.3制备的试样放入气候舱居中位置。对于单面曝露使用的产品类型，试样水平放置于气候舱底部，散发面应水平向上；对于完全曝露使用的产品类型，试样放置于不锈钢支架上。确保空气气流均匀地从试样表面通过，并迅速关闭气候舱门开始试验。8.3.2以试样放入气候舱的时刻为0时刻计。8.4舱内空气采集8.4.1试样在气候舱内平衡(72±1)h之后进行舱内空气采样分析，应在1h内完成所有空气采样。8.4.2在采样地点打开采样管，使其与气候舱出气口直接相连，打开空气采样器(6.4),以0.02L/min~0.5L/min的流速，抽取1L～5L舱内空气。采样流速不应大于气候舱供给气流的80%。注1:根据试样甲酰胺释放量大小确定采样体积，在本文件的测试条件下，3L的采样体积能满足绝大多数样品测试。注2:实验室要关注甲酰胺释放量过高时在吸附管中穿透的可能性，必要时采用降低采样体积或采用串联吸附管的方式进行采样。8.4.3采样后的采样管应密封，记录采样时的温度和大气压力。为了避免可能的变化，宜在采样后的4周内完成分析。8.5现场空白采集依据8.4规定的步骤，在采样现场同步进行，包含取下和重新盖上螺帽，但实际采气体积为0L。9分析步骤9.1样品解吸条件选择热解吸的温度、时间和气体流速，使甲酰胺的热解吸效率为95%以上。由于达到热解吸效率的要求与所使用仪器有关，所设定的参数应保证甲酰胺热解吸效率。热解吸的参考工作条件见附录A69.2色谱分析条件由于测试结果与所使用的仪器有关，因此不可能给出气相色谱的通用参数，设定参数的原则是在最短的时间内获得最好的分离效果。色谱分析的参考工作条件见A.2。9.3标准曲线的绘制9.3.1气体外标法标准系列。9.3.2液体外标法用注射器(6.3)分别准确抽取5.3.2规定的标准溶液1μL～5μL,注入采样管，同时用100mL/min的惰性气体(5.5)通过采样管，5min后取下采样管密封，配制成依次含甲酰胺约20ng、50ng、100ng、将采样管安装在热解吸装置(6.9)上，气流方向与采样时方向相反。用热解吸-气相色谱分析采样管标准系列，以扣除空白后峰面积为纵坐标，以待测物质量为横坐标，绘制标准曲线。宜至少每月做1次标准曲线，或者每批样品做1个已知浓度的标准采样管，应用标准曲线定量结果偏差在15%以内。标准曲线的绘制应至少选用5个不同的浓度点，浓度范围至少为20(最高浓度至少为最低浓度的20倍)。9.4样品分析将按8.4、8.5采集的采样管按绘制标准曲线的操作步骤进行分析，采用特征离子对的相对丰度比和色谱峰的保留时间(见图A.1)进行定性。如果检出的色谱峰的保留时间和标准溶液相一致，并且所选择的监测离子对的相对丰度比与标准品的离子对的相对丰度比的偏差在规定允许的范围内(见表1),则可认为样品中含有目标组分。按外标法进行定量分析，按9.3绘制的标准曲线计算样品中甲酰胺组分的浓度。表1甲酰胺目标特征检测离子检测离子相对丰度比%允许相对偏差%45°注：在附录A所列的GC-MS条件下，甲酰胺的总离子流色谱图和选择离子流色谱图见图A.1;质谱图见图A.2。“定量检测离子。7GB/T43276—202310结果计算10.1标准状态采样体积将采样体积按公式(2)换算成标准状态下采样体积：V₀——换算成标准状态下的采样体积，单位为升(L);V——采样体积，单位为升(L);T₀——标准状态的绝对温度，273K;…………T——采样时采样点现场的摄氏温度(t)与标准状态的绝对温度之和，(t+273)K;p——采样时采样点的大气压力，单位为千帕(kPa);10.2甲酰胺组分浓度样品气体中甲酰胺浓度按公式(3)计算：C——标准状态下样品气体中甲酰胺组分的质量浓度，单位为毫克每立方米(mg/m³);mp——采样管采集甲酰胺组分的质量，单位为微克(μg);mg——未采样管中甲酰胺组分的质量，单位为微克(μg);V。——换算成标准状态下的采样体积，单位为升(L)。11检出限和精密度11.1检出限采样量为3L时，甲酰胺的方法检出限为0.006mg/m³。11.2重复性在重复性条件下获得的2次独立测试结果的相对偏差不大于±15%,以95%的置信度为前提。11.3再现性在再现性条件下获得的2次独立测试结果的相对偏差不大于±15%,以95%的置信度为前提。11.4现场空白现场空白测得的甲酰胺含量应不大于2ng。11.5精密度试验结果本文件方法的精密度试验结果见附录B。8试验报告至少应给出以下内容：a)试样描述；b)本文件的编号；c)试验结果；d)与规定的分析步骤的差异；e)在试验中观察到的异常现象；f)试验日期。9(资料性)甲酰胺测试示例A.1解吸条件甲酰胺释放量测定的热解吸参考工作条件如下。c)热解吸气体流速：20mL/min～50mL/min。d)冷阱：最高温度为300℃,最低温度为-30℃。e)吸附剂：与采样管中吸附剂相同，40mg～100mg。f)传输线路温度：180℃。g)分流比：介于样品管和二级冷阱之间以及二级冷阱和分析柱之间的分流比应根据采样管中挥发性有机化合物的质量来选择，考虑甲酰胺分子特性，宜采用更低分流比。A.2色谱分析条件甲酰胺释放量测定的色谱分析参考工作条件如下。a)色谱柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱或相当者。b)色谱柱温度：程序升温，初始温度50℃,保持2min,再以30℃/min速率程序升温至200℃,保持3min。c)色谱-质谱接口温度：250℃。h)测定模式：全扫描模式定性，质量扫描范围为m/x=20～350,选择离子(SIM)定量，45、44、29(丰度比：100:27:31),其中45为定量离子。A.3色谱图和质谱图甲酰胺标准物质的色谱图和质谱图分别见图A.1和图A.2。i/i/min图A.1甲酰胺标准物质的GC-MS总离子