硅粉中的杂质Al对三氯氢硅合成转化率和系统运行稳定性的影响

硅粉中的杂质Al对三氯氢硅合成转化率和系统运行稳定性的影响摘要：本文阐述了在三氯氢硅合成工艺中，工业硅粉中的杂质Al含量对三氯氢硅合成转化率和系统运行稳定性的影响，并以实际生产数据为依据，从经济损失的角度需要严格控制其硅粉中的杂质Al含量，以提高生产系统运行的稳定性，降低检修成本。关键词：硅粉铝三氯氢硅转化率稳定性一、概述直到目前为止，改良西门子法仍然是生产太阳能级和电子级多晶硅的主要生产工艺[1]。在该生产工艺中，有着较为完善的回收系统，已实现闭环式生产，大大降低了硅耗、氢耗、氯耗、电耗，但仍然存在着硅元素的损耗。为了系统的生产平衡，需要通过三氯氢硅来给予补充，而硅粉便是合成三氯氢硅的主要生产原料，是决定三氯氢硅转化率、合成三氯氢硅质量和系统运行的稳定性的关键因素。国内外很多专家、研究人员和生产工作人员等都对三氯氢硅合成工艺做了大量的研究性和生产实践性工作，如硅粉粒径对流化床流态化的影响[2]、硅粉杂质对三氯氢硅合成启动及运行的影响[3]等，这些成果大大的推动了三氯氢硅合成产业的发展，提高三氯氢硅的转化率，降低合成三氯氢硅的成本。本文选取硅粉中杂质Al含量作为研究对象，来探讨其对三氯氢硅转化率及生产系统运行稳定性的影响。二、硅粉中杂质Al含量对合成三氯氢硅转化率及系统运行稳定的影响1.Al含量对转化率的影响选取三批次不同Al含量的硅粉（粒径、含水量、其他杂质含量接近），以合成氯硅烷中的三氯氢硅含量为依据来探讨其对三氯氢硅转化率的影响，硅粉中杂质Al含量对三氯氢硅合成转化率的影响较为明显，且随着Al含量的上升，其转化率有所下降。因此，从转化率的角度需要控制硅粉中的杂质Al含量。2.杂质Al对系统运行稳定性的影响杂质Al在三氯氢硅合成炉中会与氯化氢反应生成对应的氯化物AlCl3，而AlCl3的升华温度仅为190℃[4]，经过干法除尘后依然会以气态的形式与反应混合氯硅烷气体一起进入湿法除尘系统，通过湿法除尘系统除去一部分，沉降到湿法除尘器的底部，然后作为含硅残液而排放至后续工序进行处理，同时也会有一定量的未除掉的AlCl3进入到冷却系统、气液分离系统和粗馏系统。经过粗馏塔处理后的三氯氢硅中Al含量高达7000ppbw以上，是其Fe含量的70倍，是Ca含量的千倍，而硅粉中的Fe含量是Al含量2倍，此组数据也说明Al比其他金属杂质难在干法除尘、湿法除尘和粗馏系统中除去。且AlCl3进入到后续系统中，很容易粘附在设备、管束、管道等的内壁上，随着系统的运行，粘附在管道或管束内壁的泥糊状物会增加，进而造成设备、管束、管道等堵塞，最终导致系统堵塞。且AlCl3的性质较为活泼，与氯硅烷液体混合在一起，较容易形成易燃易爆的泥浆状堵塞物，给三氯氢硅合成系统及后续处理系统的检修工作带来很大的难度。在系统运行一定时间后，出现系统堵塞，特对其进行卸料后进行置换，并且对三氯氢硅合成系统进行检修，检修时发现：冷凝器约有95%以上的管束被堵塞，且进冷凝器的物料管道内壁粘附着大量白色的物质，并对其管道内壁的白色物质进行取样分析检测，其Al含量高达18.7%，Fe含量仅为0.011%，Ca含量为0.025%，Si含量为81.26%，及其他微量杂质，这组数据进一步说明AlCl3是造成系统堵塞的关键物质。硅粉中的Al含量达到0.4%时，其系统稳定运行的时间为25天；硅粉中的Al含量为0.2%时，其系统稳定运行的时间为135天；含量为0.1%时，其系统稳定运行的时间为225天。由此说明：硅粉中的杂质Al含量越高，则在三氯氢硅合成炉中生成的三氯化铝也就越多，系统堵塞的周期会大大缩短，系统检修的频率会增加，其对应的排渣工作的开展也就越艰难。3.系统堵塞后的经济损失及检修费用3.1直接经济损失以昆明冶研新材料股份有限公司的18000t/y氯硅烷氯硅烷系统为例，系统每堵塞1次，需要将系统内的合成氯硅烷排尽，以便置换系统，这样会导致其系统向淋洗系统排放合成氯硅烷约5t，按85%三氯氢硅计算，三氯氢硅按现有市场价6100元/t计算，则氯硅烷损失费=5t*85%*6100元/t=25925元；该部分氯硅烷排到淋洗系统处理时，需要消耗碱液约6吨（浓度为100%的碱液），碱液按3000元/t淋洗碱液费用=6*3000=18000元；三氯氢硅合成炉因管道堵塞而紧急停炉时，炉内约有3t未消耗完的硅粉，根据生产经验，该部分硅粉已处于失活状态，需要将其掏出，硅粉按现有市场价13500元/t，其硅粉损失费用=3*13500=40500元；3.2检修费用系统堵塞时，需要对冷凝器、粗馏塔再沸器、粗馏塔排高沸物管道等处进行排渣和检修，且对换热器设备管束进行清洗，需要投入检修人员约8人，检修时间约7天，其检修人员费用（按每人200元/天计算）=8*7*200=11200元；3.3总的经济损失总的经济损失包括系统堵塞时的直接经济损失费用和检修费用，则总的经济损失=25925+18000+40500+11200=95625元。三、结语已有文献报道，硅粉中杂质Al对三氯氢硅合成的启动有利，因为反应温度是控制三氯氢硅转化率的关键因素，金属杂质与氯化氢反应放出热量，加大活化整体能量[3]。正常运行过程中，杂质Al含量的升高对合成三氯氢硅的转化率不利，同时对系统运行的稳定性不利。因此，在三氯氢硅合成炉正常运行过程中，尽可能的降低硅粉中的杂质Al含量，将其含量控制在0.1%及以下，可以提高三氯氢硅的转化率，同时也会降低系统堵塞的概率，提高系统运行的稳定性，降低系统检修的频次，可以降低检修成本，大大提高生产效率，最终达到降低生产运行成本的目的。参考文献[1]梁骏吾。电子级多晶硅的生产工艺。中国工程科学，2000，2（12）：34-39。[2]谭宗国，李光茜。三氯氢硅合成中硅粉粒度对流化床流态化的的影响。中国化工贸易，2012（3）：148-149。[3]周谧，屈敏，黎展容，蒲晓东。硅粉杂质对三氯氢硅合成启动及运行的影响。有机硅材料，2010，24（6）：377-3