第五章-高分子材料的绿色合成化学

第五章高分子材料的绿色合成化学GreenSynthesisChemistryofMacromoleculeMaterial二00八年十二月6/12/20241GreenChemistry■CONTENT5.1以水为分散介质的聚合技术5.2离子液体中的聚合技术5.3超临界流体中的聚合技术5.4低残存VOC的水基聚氨酯合成技术5.5辐射交联聚合技术5.6等离子体聚合技术5.7酶催化聚合技术■REQUEST

1．掌握：以水为分散介质的聚合技术、离子液体中的聚合技术、辐射交联聚合技术、等离子体聚合技术；

2．理解：超临界流体中的聚合技术、低残存VOC的水基聚氨酯合成技术、辐射交联聚合技术。GreenSynthesisChemistryofMacromoleculeMaterial6/12/20242GreenChemistry高分子材料合成与应用中的绿色化战略的形成有助于指导人们在高分子材料的合成及加工领域为人类创造更美好的绿色未来。鉴于高分子材料特有的实用性因素，人们更需要用冷静的头脑考虑高分子材料的合成与应用的安全性能，用全面的、长远的眼光在合成高分子材料时开发完全绿色的方法与工艺。在高分子材料的合成中应考虑“生态高分子材料”的概念，它不仅涉及“生态化学”（主要指原料和高分子聚合过程），而且涉及“生态生产”（主要指生产环境）、“生态使用”、“生态回收”、“再生利用”以及残留在生态环境中可能产生的“深远影响”等。理想的生态高分子材料研究内容应包括采用无毒、无害的原料、进行无害化（废气、废水、废渣）材料生产（即零排放）、制品成型和使用周期中无环境污染、废弃后易回收和再生利用的高分子材料。6/12/20243GreenChemistry高分子绿色合成表现为以下几点要求：（1）反应原料应选择自然界中含量丰富的物质，而且对环境无害，避免使用自然界中的稀缺资源，尤其是选择农副产品作为原料是最好的选择。（2）聚合过程中使用的溶剂实现无毒化。采用水、离子液体、超临界流体作溶剂，或对使用的有毒溶剂进行循环利用，并降低其在产品中的残留率。（3）聚合过程使用新技术。（4）采用高效无毒化的催化剂提高催化效率，缩短聚合时间，降低反应所需的能量。（5）聚合过程中没有副产物的生成至少没有有毒副产物的生成。6/12/20244GreenChemistry5.1以水为分散介质的聚合技术

水是化学溶剂中唯一没有毒性的液体反应介质，以其作溶剂进行反应或聚合物产品以其为分散介质均可以减少对环境的危害。本章就α-不饱和单体化合物在水中聚合的反应过程作一介绍。烯类单体发生聚合反应时强烈放热，在聚合过程中放热不均衡，反应高峰期的放热速率是平均放热速率的2~3倍。为了控制传热、传质和聚合物反应速率与聚合物分子质量及其分布，必须严格控制好反应温度。其中控制散热过程是聚合过程中的关键工程问题，仅靠高效搅拌和换热装置难以将产生的聚合热及时排除。6/12/20245GreenChemistry5.1.1以水为介质聚合的优缺点

α-不饱和单体（烯类单体）在水相中实现自由基聚合反应即是高分子化学提到的乳液聚合。乳液聚合最简单的配方主要由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四组分构成。乳液聚合的优点解决了热交换工程问题

乳液聚合以水为反应介质，聚合反应体系具有黏度低，体系内部热交换容易控制。整个反应体系黏度并不高，基本上接近于连续相的黏度，并且在聚合过程中体系黏度也不会发生大幅度变化。实现了高相对分子质量和高聚合反应速率的统一在乳液聚合体系中，引发剂是溶于水相且在水相中不断分解成自由基的，当水相中的自由基扩散到胶束或乳胶粒中时就引发聚合，而聚合反应发生在彼此孤立的乳胶粒中，自由基容易保持较长的寿命而得到较高平均相对分子质量的聚合物。代表了化学化工发展的方向以水作介质，既避免了采用昂贵的溶剂，又避免了溶剂回收的麻烦，同时还减少了引发火灾和污染环境的可能性。水作为介质具有不污染环境、生产安全、对人体无害的特点，可以大大改善生产车间的劳动环境；水价格便宜，易于得到，可显著降低生产成本。因此，以水为分散介质的聚合反应有着强大的生命力。聚合物产品的应用聚合反应完成后，既可通过后处理使聚合物乳液凝聚成块状、颗粒状或粉末状聚合物，然后加工成型制成各种产品，也可以将聚合物乳液作为黏合剂、涂料和其他工作物质直接用在建筑、纺织、造纸、皮革等行业。6/12/20246GreenChemistry乳液聚合存在的缺点反应中使用的乳化剂难以除尽，残留在聚合物中会影响最终产品的电性能、透明度、耐水性及制件表面的光泽；反应器的有效利用空间小，设备利用率降低。当需要从乳液中得到固体聚合物时，要经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，这样使生产成本提高6/12/20247GreenChemistry5.1.2水相聚合体系的组成及其作用1.单体乳液聚合常用的单体有乙烯基单体（如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等），共轭二烯烃单体（如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯），丙烯酸及甲基丙烯酸系单体（如丙烯酸甲酯、丙烯酸烃乙酯、丙烯酸烃丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烃丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛）等，单体用量大多数控制在40%~60%之间。6/12/20248GreenChemistry为了改善乳液聚合物硬度、抗张强度、耐磨性、耐溶剂性、耐水性，常需要对线型聚合物进行交联形成网状结构聚合物。共聚物中含有可交联基团的共聚单体，如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酰胺时，它们与外加交联剂反应或这些基团之间相互反应都可以生成交联型聚合物，从而改善聚合物性能6/12/20249GreenChemistry2.乳化剂乳化剂在乳液聚合体系中起着非常重要的作用。乳化剂可以将单体分散成细小的单体珠滴并吸附在其表面使其稳定悬浮于水中成为贮存单体的“仓库”；它在水中形成含有单体的憎溶胶束是形成乳胶粒的重要来源；它吸附在乳胶粒表面形成稳定的聚合物乳液，使聚合物乳液在聚合、存放、运输和应用过程中不会凝结破乳；同时乳化剂还直接影响着乳液聚合反应速率。乳化剂种类和浓度对乳胶粒的颗粒大小、数目，聚合物的相对分子质量，聚合反应速率及聚合物乳液的稳定性等均有明显影响。6/12/202410GreenChemistry乳化剂按乳化剂亲水基团的性质

阴离子乳化剂阳离子乳化剂两性乳化剂非离子乳化剂常用的阴离子乳化剂有羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐等。硫酸酯盐和磺酸盐型乳化剂在酸、碱性条件下均可使用，而有机羧酸盐则在弱碱性介质中使用以保持羧基的离子性。常用的阳离子乳化剂有胺盐型（如十二烷基氯化铵）和季胺盐型（如十六烷基三甲基溴化铵）。两性乳化剂在乳液聚合中应用较少。非离子乳化剂则应用较广，如高级脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等聚氧乙烯型非离子乳化剂以及Span、Tween等以失水山梨醇为基础制得的多元醇酯型非离子乳化剂都是在乳液聚合中经常使用的。6/12/202411GreenChemistry3.引发剂引发剂自由基生成机理热分解型引发剂氧化还原引发剂乳液聚合使用的热分解引发剂大多是过硫酸钾和过硫酸铵等过氧化物，遇热时过氧键发生均裂而生成的自由基。氧化还原引发剂是利用组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发聚合的自由基。目前使用的氧化还原引发剂包括过硫酸盐-硫醇、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、氯酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化氢-亚铁盐、有机过氧化氢-亚铁盐、有机过氧化氢-聚胺等。6/12/202412GreenChemistry4.分散介质由于水中含有的金属离子（特别是钙、镁、铁、铅等离子）会严重影响聚合物溶液的稳定性，并对聚合过程有阻聚作用，所以乳液聚合要使用蒸馏水或去离子水，所用水的电导值应控制在10mS/cm以下。有些单体在水中聚合反应要求在-10℃甚至在-18℃低温下进行，而水的凝固点为0℃，因此水中还要加入抗冻剂。一类是非电解质抗冻剂，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油、乙二醇单烷基醚、二氧六环等。另一类是电解质抗冻剂，如NaCl、KCl、K2SO4等，电解质抗冻剂便宜、易得，使用适当时可降低乳化剂的临界胶束浓度并提高聚合反应速率和乳液体系的稳定性，所以电解质抗冻剂只能在较小范围内降低水的冰点。6/12/202413GreenChemistry5.1.3水相聚合反应原理α-不饱和单体在水相中聚合过程分散阶段（乳化阶段）成核阶段（阶段Ⅰ）乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）聚合反应完成阶段（阶段Ⅲ）6/12/202414GreenChemistry

1.分散阶段在加入引发剂之前，体系中不发生聚合反应，只是在乳化剂的稳定作用和机械搅拌作用下，把单体以珠粒的形式分散在水相中形成乳状液，因此，分散阶段又可称为乳化阶段。分散阶段乳化剂、单体与胶束间的平衡示意图●为单体分子，○为乳化剂分子分散阶段乳液聚合系统示意图●为单体分子，○为乳化剂分子6/12/202415GreenChemistry2.成核阶段（阶段I）当水溶性引发剂加入到系统中之后，在反应温度下引发剂会分解产生出自由基。在聚合反应开始之前，常会经过一个不发生聚合反应的诱导期。诱导期过后进入反应加速期，由于乳胶粒的生成主要发生在这一阶段，所以阶段Ⅰ又称为乳胶粒生成阶段。这时引发剂生成的自由基有三个去向：扩散到胶束中，在水相引发自由单体聚合或扩散到单体珠滴。由于体系中胶束的数量比单体珠滴数量多的多，故一般情况下绝大多数自由基进入胶束。自由基进入憎溶胶束后就引发聚合成大分子链，结果胶束变成被单体溶胀的聚合物颗粒（乳胶粒），这个过程被称为胶束的成核过程。由乳化剂构成的胶束是生成乳胶粒的主要来源，乳化剂浓度越大，体系中胶束数量越多，所生成的乳胶粒数也越多，聚合反应进行得越快。6/12/202416GreenChemistry

6/12/202417GreenChemistry3.乳胶粒长大阶段（阶段II）加速阶段Ⅰ结束的特征为胶束消失，体系内所有的胶束粒子转变为乳胶粒并且乳胶粒数量在阶段Ⅱ中数目不再增加而保持定值。在乳胶粒中引发聚合使乳胶粒不断长大，随着乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴→水相→乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少至单体液滴消失。把胶束耗尽到单体珠滴消失，乳胶粒数目不再增加，而其体积不断增大这段时间间隔称为阶段Ⅱ或乳胶粒长大阶段。在阶段Ⅱ，胶束消失后，乳化剂以三种状态存在并保持动态平衡关系。6/12/202418GreenChemistry单体液滴、乳化剂分子、自由基与乳胶粒间的动态平衡6/12/202419GreenChemistry4.聚合完成阶段（阶段III）聚合完成阶段的特征为胶束粒子和单体液珠滴仓库均消失，体系内只存在乳胶粒和水两相。乳化剂、单体和自由基由它们在这两相间的动态平衡决定。单体在自由基作用下全部转变成聚合物，因此这阶段又叫聚合反应完成阶段。阶段Ⅲ系统内的粒子种类及单体、乳化剂和自由基间的动态平衡6/12/202420GreenChemistry水相中的引发剂继续不断地分解出自由基，而自由基也不断扩散到乳胶粒中并在乳胶粒中引发聚合。此时由于乳胶粒只能消耗自身贮存的单体发生聚合反应而得不到补充，故乳胶粒中单体浓度不再能保持固定而是随时间逐渐降低。随着单体浓度逐渐减少聚合物浓度逐渐升高，大分子链彼此缠结在一起，乳胶粒内部黏度逐渐增大使自由基在乳胶粒中的速率急剧下降，随着转化率的提高乳胶粒中单体浓度降低，反应速率本应下降，但在阶段Ⅲ由于链终止反应速率急速下降，反应后期反应速率不仅不下降，反而随转化率增加而大大加速，这种现象被称为Trommsdoff效应或凝胶效应。6/12/202421GreenChemistry有些单体的聚合过程在阶段Ⅲ的后期转化率增至某一值时转化速度会突然降低至零。这种现象叫玻璃化效应。这是因为在阶段Ⅲ乳胶粒中聚合物浓度随转化率增加而增大，单体-聚合物体系的玻璃化温度Tg也随着提高（在玻璃化温度以下，体系处于硬脆类似固态玻璃的状态），当转化率增大某一定值时，体系的玻璃化温度恰好等于反应温度，此时乳胶粒中不仅活化分子链被固结，而且单体也被固结，所以使链增长速率急剧降低为零。6/12/202422GreenChemistry5.2离子液体中的聚合技术

离子液体(IonicLiquids)是指完全由离子构成，在室温及相邻温度下呈液态的物质，又称为室温离子液体（RoomTemperatureIonicLiquids）。基于离子液体与传统的有机溶剂不同的优点，它被称为“绿色溶剂”。

离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成，通过调整阴阳离子的组成，可改变离子液体对反应物和产物的溶解度。室温离子液体作为一种新型的溶剂，具有不挥发、蒸气压为零、液态范围广、优良的溶解性能、较高的热稳定性、不燃、不爆炸等优良特性。在绿色化学发展快速的今天，室温离子液体已经成为研究热点。6/12/202423GreenChemistry5.2.1自由基聚合

1.聚合反应速率快，相对分子质量增大

2.合成嵌段共聚物

离子液体中的自由基聚合反应有以下两个特点。（1）离子液体的黏度较大，随着聚合物的析出，增长链自由基通过扩散而发生碰撞的几率较小，因而寿命延长，得到的产物的相对分子质量变大，聚合速率增加。（2）聚苯乙烯（PSt）在离子液体中的溶解度很小，而PMMA在离子液体中的溶解度很大。先加入St，合成PSt，聚合到一定程度减压将未反应的抽出，再加入MMA。由于MMA是完全溶解在离子液体中的，所以聚合反应可以继续进行。6/12/202424GreenChemistry5.2.2离子聚合

6/12/202425GreenChemistry5.2.3缩聚和聚加成聚合6/12/202426GreenChemistry5.2.4配位聚合

6/12/202427GreenChemistry5.2.5电化学聚合

离子液体在电化学聚合反应中的应用研究较其他聚合方法开展的比较早。早在1978年，Osteryoung等通过电化学方法实现了在bupy/AlCl3离子液体中，苯聚合为聚对苯膜的反应。由于离子液体独特的结构特点，它们不仅可以作为电解质，还可以作为聚吡咯的生长自由基，结果大大改善了聚吡咯膜的形态结构，提高了聚吡咯膜的电化学活性。离子液体的出现使得导电高分子的合成，材料的组装提供了一个新的研究途径。

与传统的易挥发性有机溶剂相比，离子液体在提高反应速率和选择性以及催化剂的循环利用等方面均有明显的优势，但要大规模地取代传统有机溶剂乃至工业化尚有一定距离。6/12/202428GreenChemistry5.3超临界流体中的聚合技术在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究课题之一是开发超临界流体（SCF），如超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点（311℃、7477179kPa）以上的二氧化碳流体。它具有液体的密度，常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下，既具有气体的黏度，又具有很高的传质速度同时还具有较大的可压缩性。超临界流体的密度、溶剂溶解度和黏度等性能均可由压力和温度的变化来调节，其最大优点是无毒、不可燃、价廉等。6/12/202429GreenChemistry5.3.1超临界二氧化碳中的聚合反应含氟聚合物在传统的有机溶剂中的溶解度很小，含氟聚合物的制备多以氯氟烃有机溶剂为反应介质，氯氟烃有机溶剂的使用会破坏臭氧层。然而在超临界二氧化碳中，含氟聚合物的溶解度很大，能实现均相聚合。1992年DeSimone等提出了超临界二氧化碳聚合，从此以后有关聚合体系的报道越来越多，内容涉及均相聚合反应、沉淀聚合反应、分散聚合反应、乳液聚合反应等。6/12/202430GreenChemistry使用超临界流体处理废弃塑料是一项新技术。超临界水具有常态下有机溶剂的性能，溶解有机物，而不溶解无机物，还具有氧化性。它可以和空气、氮气、氧气和二氧化碳等气体完全互溶，所以它可以作为氧化反应的介质，又可以直接进行氧化反应。它还可以分解和降解高分子物质，回收有价值的产品，循环利用资源，满足环保需要。5.3.2超临界介质中聚合物的解聚反应1.超临界水处理聚乙烯（PE）或聚苯乙烯（PS）2.超临界水处理聚氯乙烯（PVC）3.超临界水和超临界甲醇降解聚苯二甲酸酯（PET）6/12/202431GreenChemistry5.4低残存VOC的水基聚氨酯合成技术聚合过程中将溶剂介质实现无毒化是绿色化学的研究内容，同样在高分子材料合成过程中使用一定的毒性溶剂，但能确保其循环利用并降低其在产品中的残留率，亦是高分子绿色合成的研究内容。水性聚氨酯树脂的合成即是这方面的典型例子。

水性聚氨酯树脂是将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，广泛用作黏合剂和涂料。6/12/202432GreenChemistry与溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，水性聚氨酯胶黏剂具有以下特点：（1）大多数水性聚氨酯胶黏剂中不含有反应性NCO基团，因而树脂主要靠分子内极性基团产生内聚力和黏附力进行固化。（2）除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯黏度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。（3）黏度是胶黏剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯的黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。（4）由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶黏剂干燥较慢，材料的耐水性较差。（5）水性聚氨酯树脂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。（6）水性聚氨酯树脂气味小、操作方便，残胶易清理。6/12/202433GreenChemistry5.4.1水性聚氨酯的分类1.以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液。名称水溶液分散液乳液状态溶液~胶体分散分散外观透明半透明乳白白浊粒径/µm<0.0010.001~0.1>0.1相对分子质量1000~10000几千~20万>50006/12/202434GreenChemistry水性聚氨酯胶黏剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶黏剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高黏接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂两者就组成双组分体系。2.按使用形式6/12/202435GreenChemistry水性聚氨酯

3.按亲水性基团的性质按亲水性基团的性质阳离子型阴离子型非离子型阴离子水性聚氨酯又可分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子及磺酸离子。阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。非离子型水性聚氨酯，即分子中不含有离子基团的水性聚氨酯。6/12/202436GreenChemistry5.4.2水性聚氨酯的原料1.低聚物多元醇2.异氰酸酯3.扩链剂4.水6/12/202437GreenChemistry5.4.3水性聚氨酯树脂的制备水性聚氨酯树脂是水性聚氨酯胶黏剂、涂料及其他应用形态的基础物质。欲制备水性聚氨酯胶黏剂，首先需要制备稳定的水性聚氨酯树脂。由于其原料的特殊性，水性聚氨酯的制备不能采用一般水性乙烯基单体合成树脂的水相聚合方法。水性聚氨酯树脂的制备包含两个主要步骤：①由低聚物二醇与二异氰酸酯反应，形成高分子量的聚氨酯或中高分子量的聚氨酯预聚体；②在剪切力作用下于水中分散。6/12/202438GreenChemistry聚氨酯一般是疏水性的，要制备水性聚氨酯，一种办法是采用外乳化法，即：在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中，由该方法制备的水基聚氨酯树脂稳定性较差。另一种方法是在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需要添加乳化剂，此法即自乳化法，该方法大大改善了水基聚氨酯树脂的稳定性。

水性聚氨酯制备最常用的方法为“预聚体分散法”，即制备端NCO基含亲水基团的聚氨酯预聚体（NCO含量一般在10%以下），由于预聚体的分子量不是太高，可仅加少量溶剂甚至不加溶剂，就能在剪切力作用下乳化。水可参与预聚体的反应，相当于扩链剂，使预聚体进行链增长，形成高分子量水性聚氨酯。6/12/202439GreenChemistry5.4.4阴离子型水性聚氨酯树脂的制备6/12/202440GreenChemistry6/12/202441GreenChemistry6/12/202442GreenChemistry6/12/202443GreenChemistry5.4.5阳离子型水性聚氨酯树脂的制备阳离子型水性聚氨酯所含有的阳离子基团只能是有机铵（季铵离子）基团和锍基，而后者在制备水性聚氨酯中无实用价值，阳离子型水性聚氨酯实际上就是主链（或侧链）含季铵离子的水性聚氨酯。阳离子型聚氨酯的制备常用的扩联剂是含有叔胺基的二羟基化合物（N-甲基二乙醇胺）等，用这类扩链剂制备出含叔胺基的端NCO基聚氨酯预聚体，再进行季铵化，或用酸中和，并乳化于水，即得到阳离子型水性聚氨酯，最后经减压脱除溶剂得到VOC含量极低的水基聚氨酯树脂。6/12/202444GreenChemistryH2O阳离子型水性聚氨酯树脂6/12/202445GreenChemistry5.4.6水性聚氨酯的性能性能乳液型溶剂型液体性质外观半透明~乳白色分散液均匀透明液体固含量

20%~60%（与MW无关）20%~100%与（与MW无关）溶剂类型水（有时含少量溶剂）有机溶剂黏度低，与分子量无关，可增稠分子量高则黏度大，还与溶剂、浓度有关黏流特性非牛顿型（一般有触变性）牛顿型施工性能湿润性能表面张力较高，对低能表面湿润不良，可加流平剂改变视溶剂种类对低能表面润湿良好干燥性慢（水的蒸发能高）快成膜性须在0℃以上，依赖于温度湿度对温度依赖性小共混性相同离子性质的不同聚合物可混与聚合物和溶剂体系有关膜性能机械性能差~良良好耐水性稍差~良好（加交联剂增强）良好耐溶剂性稍差~良好（加交联剂增强）单组分差、双组分良好耐热性热塑性的稍差，交联型的良好6/12/202446GreenChemistry5.4.7水性聚氨酯的应用1.胶黏剂（黏合剂）2.涂层剂3.木材加工6/12/202447GreenChemistry5.5辐射交联聚合技术辐射技术作为一种高新技术加工方法，在国际上受到越来越广泛的重视。近30多年来，辐射加工业发展迅猛，广泛应用于工业、农业、国防、医疗卫生、食品和环境保护等许多领域。辐射法在降低能耗、控制环境污染及产品质量等方面都有其独到之处，在高分子材料加工方面已显露出优势，是高分子材料加工技术绿色化的一种发展趋势。

高分子辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，产生一些次级反应，进而引起化学反应，在大分子间实现化学交联，促使大分子间交联网络的形成，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。6/12/202448GreenChemistry5.5.1辐射交联与裂解的基本原理聚合物在电离辐射的作用下会出现大分子链间发生交联，分子量增大的现象。辐射交联的结果使聚合物的分子量随辐射剂量的增加而增大，最终形成三维网状结构，以至于在原来正常的熔点下不再发生熔融的现象。高聚物的辐射交联是一个复杂的过程，分子主链间既发生交联，又可能伴有主链降解的现象。高分子辐射交联的基本原理为：聚合物大分子在高能或放射性同位素（如Co-60射线）作用下发生电离和激发，生成大分子游离基，进行自由基反应；辐射还会产生一些次级反应以及多种化学反应。高分子辐射交联时存在以下反应机制而发生分子间交联。6/12/202449GreenChemistry（1）辐照产生的邻近分子间脱氢，生成的两个自由基发生偶合反应而交联。（2）独立产生的两个可移动的自由基相结合产生交联。（3）离子与分子反应直接导致交联。6/12/202450GreenChemistry（4）自由基与双键反应而交联。（5）主链裂解产生的自由基复合反应实现交联。（6）环化反应导致交联。6/12/202451GreenChemistry

所谓辐射裂解，是指聚合物在电离辐射的作用下，主链发生断裂、分子量下降的现象。辐射裂解的结果导致聚合物的分子量随辐射剂量的增加而下降，最终裂变为单体分子。辐射裂解的主要特点为每次断链生成两个较短的聚合物分子，从而平均分子量下降。大多数聚合物在高能射线的作用下，交联与裂解过程往往同时进行。致使有些聚合物以交联为主，而有些则以裂解为主。即便是同一个聚合物，在不同条件下的交联、裂解行为也有所不同。在通常条件下，聚合物以交联为主，还是以裂解为主，与聚合物本身的分子结构密切相关。6/12/202452GreenChemistry根据大量的实验结果，形成了以下几点经验，可从聚合物结构的角度来判断聚合物受辐照时发生交联或裂解的倾向。（1）结构单元中含有－CH2-C（R1）R2－的聚合物，或者说主链上含有季碳原子时，该聚合物主要发生辐射裂解。其中，R表示烃基、Cl、F等。（2）聚合热较低的聚合物一般以辐射裂解为主。热裂解时倾向于生成原单体的聚合物，以辐射裂解为主。（3）主链以－C-O－为重复单元结构的聚合物（如聚甲醛等），或在支链中以－C-O－结构与主链相连的聚合物（如聚乙烯醇缩甲醛）等，易于辐射裂解。6/12/202453GreenChemistry5.5.2辐射聚合的主要特点辐射聚合的主要特点是由电离辐射引发反应，与一般的热化学聚合相比，辐射聚合表现为以下特点：（1）辐射聚合不需添加引发剂或催化剂，仅依靠电力辐射对单体作用而引发聚合，因此聚合物纯净。（2）用穿透性大的γ射线，可使反应均匀连续进行，防止局部过热，反应易于控制。（3）辐射作用与单体所处的物理状态无关。因此，辐射既可进行液相聚合，又可进行固相聚合或气相聚合反应。（4）聚合反应的引发速率仅与辐射强度（剂量率）有关，因此，可比较容易地通过调节剂量率来控制聚合反应。（5）用一般热化学法难以甚至无法引发聚合的单体，辐射法却能引发其聚合反应，辐射甚至可使酮类、CO2等聚合，为制备新的聚合物建立了新的方法和手段。（6）辐射聚合为某些工业生产提供了新颖的特殊加工方法。（7）辐射对单体的作用与温度无关。6/12/202454GreenChemistry5.5.3辐射交联对聚合物性能的影响1.对相对分子质量及分子结构的改变2.对聚合物物理机械性能的影响3.对聚合物热学性能及热机械性能的影响4.对高分子材料阻燃性的影响5.改善电性能6/12/202455GreenChemistry5.5.4辐射交联技术的工业化应用原料、配方优选及成型核辐射源或电子束加热发泡橡胶轮胎加热拉伸或扩张交联电线电缆其他产品整形收卷泡沫塑料热收缩套管、薄膜辐射交联6/12/202456GreenChemistry5.5.5辐射交联技术在生物医用材料方面的应用PVAPVP其他添加剂共溶注模干燥成膜包装辐射交联/灭菌创面敷膜6/12/202457GreenChemistry6/12/202458GreenChemistry5.6等离子体聚合技术等离子体是物质固、液、气三态以外的第四种物质状态，它是带有基本等量正负电荷带电粒子的电离气体，可分为热平衡等离子体和低温等离子体。热平衡等离子体电子温度和气体（离子）温度达到平衡，不仅电子温度高，重粒子温度也高，也称高温等离子体（在5000℃以上电离）。一般的有机化合物和聚合物在此温度下都被裂解，难于生成聚合物，常用于生成耐高温的无机物质。低温等离子体（在100~300℃电离）的特征是电子温度和气体温度没有达到热平衡，也称为非平衡等离子体，其电子温度高达104K以上，而离子和原子之类的重粒子温度却可低到300~500K，一般在1.33×104Pa以下通过直流辉光放电、射频放电或微波放电等方法产生。6/12/202459GreenChemistry低温等离子体由于其电子温度和气体温度相差很大，能够生成稳定的聚合物，常用于等离子体聚合。等离子聚合技术是一种新颖的合成技术，其含义是利用气体电离产生的等离子体来激活单体，等离子体激活的电子、离子、自由基、光子和激发态分子（最外层电子处于反键分子轨道）均可称为聚合反应的活性种和增长中心，从而引发单体进行聚合反应。等离子体几乎使所有的有机物和有机金属化合物发生聚合，这一独特的合成技术在膜材料的制备和高分子材料的表面改性具有相当重要的意义。6/12/202460GreenChemistry5.6.1等离子体的种类及特点等离子体分为两种类型，一种为反应型等离子体，如激发态的O、N原子，它们不仅可以激发有机反应单体产生聚合活性种（如烃基自由基R•），而且自身也参与聚合反应。

另一种为非反应型等离子体，如激发态的H、He、Ne原子等，它们以高能量冲击材料的表面，激发材料的表层分子，产生较大的自由基，结果这种较大的自由基在材料的表面发生交联聚合，形成表面致密层，而H、He、Ne等离子体本身并不参与这种聚合反应，只起一个能量输送作用。6/12/202461GreenChemistry等离子聚合技术具有以下特点：（1）等离子体聚合不要求单体有不饱和单元，几乎所有的有机物和有机金属化合物都能以等离子聚合的方式发生聚合，而不论它们是否具有可聚合的化学结构，也不要求含有两个以上的特征官能团，在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应，在此体系中变得易于聚合而且聚合速度可以很快。（2）生成的聚合物膜具有高密度网络结构，并且网络的大小和支化度在某种程度上可以控制，形成的等离子体聚合膜具有优异的力学性能、化学稳定性和热稳定性。（3）等离子体聚合的工艺过程非常简单。6/12/202462GreenChemistry5.6.2等离子体聚合机理由于辉光放电等离子体的平均能量为2~5eV，产生自由基需能量3~4eV，产生离子需能量9~13eV，辉光放电等离子体内的自由基密度是离子密度的104倍左右。因此，在等离子体聚合物薄膜上在存有大量的自由基。一般认为等离子体聚合机理是自由基