糖和苷（天然药物化学课件）

糖的结构与分类什么是糖？

糖是多羟基醛（或多羟基酮）类化合物及其分子间脱水而形成的一系列聚合物的总称。糖及其衍生物是天然药物中常见的化学成分，在很多天然药物中都含有糖。葡萄糖果糖葡萄糖Haworth式（醛糖）（酮糖）糖类在天然植物中分布十分广泛。糖类根据含单糖的数量可分为：1）单糖——1个糖2）低聚糖——2~9个糖3）多糖——≥10个糖

五碳糖、六碳糖、七碳糖氨基糖、去氧糖、糖醛酸、醇糖1）单糖——1个糖，无法水解，具有还原性葡萄糖六碳糖葡萄糖、甘露糖、半乳糖六碳醛糖鼠李糖、鸡纳糖、夫糖甲基五碳醛糖葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸糖醛酸果糖六碳酮糖阿拉伯糖、木糖、核糖五碳醛糖2）低聚糖（寡糖）——由2~9个糖聚合而成，二糖。广泛应用于食品、保健品、饮料、医药、饲料添加剂等领域。还原性低聚糖：麦芽糖、乳糖、槐糖非还原性低聚糖：蔗糖芸香糖3）多糖纤维素10个以上单糖分子聚合而成，分为均多糖和杂多糖。苷的结构与分类什么是苷？苷类是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而形成的一类化合物。糖

苷键

苷元

苷的分类-氧苷1.醇苷2.酚苷红景天苷天麻苷苷的分类-氧苷3.氰苷4.酯苷苦杏仁苷山慈菇苷A苷的分类-硫苷黑芥子苷苷的分类-氮苷腺苷苷的分类-碳苷芦荟苷糖和苷的理化性质1.性状：（1）形、色：单糖和分子量较小的低聚糖--无色或白色结晶；分子量较大的低聚糖--非结晶性的白色固体；多糖--多为无定型粉末。苷类化合物--多数是无色固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈无定形粉末。（2）味：单糖、低聚糖--多有甜味；多糖--多数无味，有的具苦味、辛辣味或甜味。

苷类--多数无味，但也有苦味和甜味，如人参皂苷、甜菊苷。2.溶解性单糖和低聚糖--羟基较多，极性大，易溶于水、甲醇、乙醇，难溶于低极性有机溶剂；多糖--难溶于冷水，可溶于热水成胶体溶液，难溶于乙醇、丙酮等溶剂。苷类的溶解性与苷元和糖的结构有关；大多数苷类有亲水性，可溶于水、亲水性有机溶剂；苷元部分因不含糖，显亲脂性，不溶或难溶于水。3.旋光性糖--有手性碳原子，具有旋光性；天然存在的单糖左旋和右旋都有，以右旋较多。苷类--均有旋光性，多数呈左旋，水解后生成糖而呈右旋。4.糖的还原性具醛(酮)、醇羟基和邻二醇等结构，可与一定的氧化剂发生氧化反应，本身被还原。是否具有还原性---还原糖和非还原糖。常见的还原性糖类--葡萄糖（单糖）、麦芽糖（二糖）、半乳糖（单糖）、乳糖（二糖）等。但是蔗糖（二糖）不是还原糖。5.水解性低聚糖及多糖--在一定条件下，均可发生水解反应，水解产物为小分子的单糖、单糖衍生物或单糖及低聚糖的混合物。苷类的水解--主要有酸催化水解、酶催化水解和碱催化水解三种方式。6.糖的检识（1）Molisch反应：又称α-萘酚-浓硫酸反应。糖或苷都有此反应。（2）Fehling反应：又称菲林反应，还原性糖的检识反应。（3）

Tollen反应：又称托伦反应、银镜反应，还原性糖的检识反应。糖的检识-托伦反应Tollen反应（银镜反应）是常用的还原糖的鉴定反应。含有自由醛基(一CHO)或酮基(>C=O)的单糖和二糖为还原糖（所有单糖、乳糖和麦芽糖）。Tollen反应（银镜反应）还原性糖（醛基）+AgNO3+NaOH→羧酸铵盐+Ag↓Tollen反应需要在碱性环境和水浴加热中进行。Tollen试剂（硝酸银的氨水溶液，化学式:Ag(NH3)2OH），需现配现用。Tollen试剂可将醛氧化为羧酸，并产生金属银沉积于玻璃反应器皿壁上，形成银镜。动画糖的检识-斐林反应Fehling反应是常用的还原糖的鉴定反应;含有自由醛基(一CHO)或酮基(>C=O)的单糖和二糖为还原糖（所有单糖、乳糖、麦芽糖）;Fehling试剂：氢氧化铜必须新制(CuSO4+NaOH);Fehling反应须在碱性环境和加热中进行，（在碱性溶液中，还原糖能将金属离子(铜、铋、汞、银等)还原，糖本身被氧化成酸类化合物）。实验原理:Fehling试剂是含有硫酸铜和氢氧化钠溶液。硫酸铜与碱溶液混合加热，则生成黑色的氧化铜沉淀。若同时有还原糖存在，则产生砖红色的氧化亚铜沉淀。Fehling反应：还原性糖（醛基）+Cu(OH)2→羧基+Cu2O↓（砖红色）+H2O

动画糖的检识-莫氏反应莫氏反应（Molish反应、α-萘酚反应)，检识糖和苷的重要反应。糖在浓H2SO4(硫酸)或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物与α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓H2SO4的液面间形成紫环，因此又称紫环反应。作用原理即糠醛形成反应。

糠醛形成反应：

糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。单糖浓酸（4~10mol/L）加热-3H2O呋喃环结构脱水多糖/苷类化合物浓酸单糖R=H糠醛R=CH3

5-甲糠醛R=CH2OH5-羟甲糠醛Molish反应：样品+浓H2SO4+α-萘酚→紫色环动画α-萘酚可用麝香草酚代替；适用范围：单糖、多糖、苷，苷元及苷糖的鉴别，比较广谱的糖类检测试剂丙酮、甲酸、乳酸、草酸、葡萄糖醛酸、各种醛糖衍生物等均产生近似的颜色反应。阴性反应证明没有糖类物质的存在；阳性反应只说明有糖存在的可能性，需要进一步通过其他糖的定性试验才能确定有糖的存在。

Molish反应非常灵敏，0.001％葡萄糖和0.0001％蔗糖即能呈现阳性反应。

苷键的裂解苷键的裂解反应可以使苷键切断，可了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。

苷键（缩醛结构）稀酸或稀碱断裂/水解苷元和糖1.裂解的程度全裂解部分裂解

2.所用方法均相水解双相水解3.不同催化剂碱催化水解酶水解酸催化水解过碘酸裂解苷键的裂解法：一、酸催化水解苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解反应环境：稀酸水溶液，稀酸醇溶液常用的酸：稀盐酸、稀硫酸、8%~10%甲酸、40%~50%醋酸。水解特点：对水解部位无严格的选择性，各类苷键都可以被酸水解而断裂，反应剧烈而彻底水解产物：苷元和苷糖（一）反应机理以氧苷为例，其机理为：苷键原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化成糖。脱质子质子化脱苷元互变溶剂化阳碳离子半椅型（二）酸水解难易程度规律1.苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难顺序为：

原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷２.糖部分：1）呋喃糖苷＞吡喃糖苷，水解速率大50~100倍。

原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。2）酮糖苷＞醛糖苷

原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH

3）吡喃糖苷中：①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有立体阻碍②C5上有-COOH取代时，最难水解③氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。4)2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对质子的竞争性吸引2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖苷＞2-氨基糖苷３.苷元部分：1）芳香属苷>脂肪属苷如：酚苷>萜苷、甾苷2）当苷元为小基团时,横键苷键易水解；当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。（三）局限性1、有时会导致苷元结构改变2、不能反应糖和糖的连接位置二、碱催化水解通常苷键对碱稳定，不易被碱催化水解。而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。但有时得到的是脱水苷元。例如藏红花苦苷的水解：原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应而生成双烯结构。三、酶催化水解1.酶水解的优点:

专属性高,条件温和.用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元的结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方。2.专属性很强，特定的酶只能水解特定构型的苷键，α-苷酶只能水解α