地球化学：地球化学热力学

2024/6/12地球化学热力学ThermodynamicsinGeochemistry2024/6/12内容目录

前言

（2学时）第一章

热力学第一定律（6学时）第二章

热力学第二定律（6学时）第三章

溶液（6学时）第四章

固溶体热力学（4学时）

第五章化学平衡（6学时）第六章

相率与多相平衡（6学时）第七章

地球化学热力学的应用（6学时）

答疑（1学时）考

试

（2学时）

2024/6/12前言一、热力学研究对象及限度

2024/6/12热力学的研究对象及其限度

热力学是研究能量相互转换过程中所应该遵循规律的科学，主要研究各类变化过程中的能量效应研究的对象是变化过程的发生和进行的程度2024/6/12热力学要解决的问题如下：1判断某个过程是否能够发生2在一定条件下确定被研究物质的稳定性3确定从某一个过程中获得最大产量的条件2024/6/12热力学的特点：（1）

热力学研究的是某个体系的宏观性质，对某个具体分子的行为无法解答（2）

热力学研究的问题只考虑某一变化过程的始态、终态和过程进行的外部条件，而不考虑过程的机理（3）

热力学研究中没有时间和速度的概念2024/6/12第一章热力学第一定律2024/6/12第一节几个基本概念

体系与环境：作为研究对象的物体或其中的一部分称为体系，而体系以外部分成为环境

2024/6/12几个基本概念

体系类型：

开放体系：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换孤立体系：体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换2024/6/12几个基本概念

状态与状态性质：1

体系的物理性质和化学性质的综合表现为状态2

规定体系状态的性质称为状态性质，但都是宏观物理量，如质量、温度、压力、体积、浓度、密度、粘度等等3

在这些物理量中任何一个发生变化，我们就说体系的状态发生了变化2024/6/12几个基本概念

容量性质和强度性质：1.一些状态性质与体系内物质数量相关，如质量、热量、体积等等，它们数量是各部分分量的总和，有加和性，这种性质称为容量性质，相对应的变量为容度变量2.另外一类性质，如温度、压力（压强），浓度、密度等等表现为与体系内物质的数量无关，没有加和性，称为强度性质，相对应的变量称为强度变量2024/6/12几个基本概念

过程与途径：体系从一种状态到另一种状态下的变化称为过程某一过程在恒温下发生称为“恒温过程”若某一过程在恒压条件下发生称为“恒压过程”若某一过程在恒容条件下发生称为“恒容过程”2024/6/12第二节热力学第一定律1.准静态过程－可逆平衡过程功、热量、内能2.热力学第一定律3.热容量4.理想气体的绝热过程2024/6/12

准静态过程

热力学中研究过程时，为了在理论上能利用系统处于平衡态时的性质,引入准静态过程的概念.

原平衡态

非平衡态新平衡态2024/6/123.准静态过程可以用

P-V图上的一条曲线

(过程曲线)来表示2.准静态过程是实际过程的理想化模型(无限缓慢)有理论意义,也有实际意义1.准静态过程是由无数个平衡态组成的过程准静态过程2024/6/12改变体系状态的方式改变系统状态的方法：1.作功

2.传热2024/6/12热和功功（work）体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0

热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q的取号：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示环境对体系作功，W<0；体系对环境作功，W>0

Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关2024/6/12功通过作功可以改变系统的热力学状态.

机械功(摩擦功、体积功)、电功等功的计算(准静态过程,体积功)：(1)直接计算法（由定义）（为简单起见忽略磨擦）气体对外界作功2024/6/12例.n摩尔理想气体从状态1状态2，设经历等温过程。求气体对外所作的功。

解

ｐ－ｖ图上过程曲线下的面积即功Ｗ的大小.例题*2024/6/12功与过程膨胀功：δW=p外dVA.

向真空膨胀：δW=p外dV＝0B.

在恒定外压情况下：=p外(V2-V1)2024/6/12功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功1.自由膨胀（freeexpansion）

2.等外压膨胀（p外保持不变）体系所作的功如阴影面积所示

δW=p外dV＝0因为p外＝0W=P外(V2-V1)=0W=p外(V2-V1)2024/6/12功与过程2024/6/12功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到(2)克服外压为，体积从

膨胀到(3)克服外压为，体积从膨胀到可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多

所作的功等于3次作功的加和W3=p’(V’-V)+p’’(V’’-V’)+p2(V2-V’’)

2024/6/12功与过程2024/6/12功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2024/6/12功与过程2024/6/12功与过程1.一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：2024/6/12功与过程2024/6/12W’e2=p’’(V’’-V2)

+p’(V’-V’’)

+p1(V1-V’)2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。功与过程2024/6/12功与过程2024/6/12功与过程3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。=nRT*Ln(V1/V2)2024/6/12功与过程2024/6/12功与过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始、终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功,因此，功不是状态函数。功与过程小结：

2024/6/12第二节热力学第一定律1能量守恒：能量既不能创造，也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式2热力学第一定律的表述：不供给能量而可连续不断产生能量的机器，叫第一类永动机，经验告诉我们，第一类永动机是不可能存在的2024/6/12热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2024/6/12第二节热力学第一定律-内能内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等热力学内能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。2024/6/12第一定律的数学表达式

U=Q-W对微小变化：dU=

Q-

W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用

表示，以示区别。也可用

U=Q-W表示，两种表达式完全等效，环境对体系作功，W<0

；体系对环境作功，W>0

。2024/6/12第二节热力学第一定律-内能对于一定质量的某种气体:

内能一般U=U(T,V或P)一定质量的理想气体：U=U(T)2024/6/12由状态A到状态B的内能变化：2024/6/12由状态A到状态B的内能变化：

ΔU=UB-UA对单质物质：U=f(T,V)dU=(∂U/∂T)VdT+(∂U/∂V)TdV2024/6/12

内能是状态函数令状态A的内能为UA和状态B的内能为UB与热力学第一定律不符，因此内能为状态函数2024/6/12恒容过程据dU=δQv-δW得δW=0dU=δQv

ΔU=Qv恒容过程的内能变化等于其热效应2024/6/12恒压过程,焓dU=δQp-pdV=δQp-dpVd(U+pV)=δQp

H定义为热力学焓因为U,P,V和T都是状态函数,所以H也是状态函数2024/6/12恒压过程,焓恒压过程的焓变等于恒压热效应2024/6/12热容2024/6/12热容2024/6/12热容与温度的关系Cp=a+bT+cT2+∙∙∙∙∙∙Cp=a+bT+c’/T2+∙∙∙∙∙∙2024/6/12第三节热力学第一定律对理想气体的应用理想气体的性质:在任何情况下服从于:PV=nRT内能仅仅是温度的函数,即U=U(T),当温度改变时:2024/6/12第三节热力学第一定律对理想气体的应用理想气体的性质:焓仅仅是温度的函数,即H=H(T),当温度改变时:2024/6/12一、等压与等容摩尔热容量关系对于等压过程,δQp=dU+δW=CvdT+PdV再由理想气体状态方程有PdV=RdT

思考:为何（迈耶公式）2024/6/12二、热力学第一定律对理想气体等值过程的应用1.等容过程

能量转换关系:W=0

U=Qv=nCv（T２-T１)吸的热全部转换为系统内能的增量

过程方程:P/T=const.PVT1T22024/6/12

2.等压过程

过程方程:V/T=const.所吸热量一部分用于对外做功,其余用于增加系统内能

能量转换关系:PVV1V2δQp=dU+δW2024/6/12系统吸热全部用来对外做功

能量转换关系:ΔU=03.等温过程

恒温方程:PV=const.2024/6/124、绝热过程绝热过程：在体系状态发生变化过程中，体系与环境之间没有热效应的过程恒温过程与绝热过程的区别：恒温过程：体系与环境之间有热效应，体系对环境做功所需要的能量，必然从环境吸热得到补充绝热过程：体系与环境之间没有热效应，体系对环境做功所需要的能量，不能从环境吸热得到补充2024/6/124、绝热过程绝热过程体系对环境做功等于内能变化，因此，绝热过程的功是状态函数，与途径无关对于理想气体：dU=nCvdT,2024/6/124、绝热过程2024/6/124、绝热过程2024/6/124、绝热过程绝热过程体系对外做功，必然引起温度变化2024/6/12例12024/6/12

=2×8.314×298.2×ln(50/15)

=5970J解：因为是理想气体，恒温过程：∆U=0∆H=0例12024/6/12例1∆U=Q-W=0体系从环境中吸收的热，等于体系对环境所做的功Q=W=5970J∆H=∆U+p∆V=5970J??2024/6/12例22024/6/12例2解：∆H=2024/6/12例2因为是恒压过程（p1=p2=p外）2024/6/12例32024/6/12例3解：2024/6/12例32024/6/12例32024/6/12例32024/6/12第四节热力学第一定律

在物质相变过程中的应用2024/6/12例12024/6