HJ 822-2017 水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法（正式版）（正式版）

中华人民共和国国家环境保护标准水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法 2017-03-30发布 1适用范围 12规范性引用文件 3方法原理 14试剂和材料 5仪器和设备 26样品 37分析步骤 48结果计算 59结果表示 610精密度和准确度 611质量保证和质量控制 712废物处理 7附录A(规范性附录)目标化合物的定量离子、辅助离子、方法的检出限和测定下限 8附录B(资料性附录)方法的精密度和准确度 9为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》,保护环境，保障人体健康，规范水中苯胺类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中19种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市浦东新区环境监测站。本标准验证单位：上海市环境监测中心、苏州市环境监测中心站、上海出入境检验检疫局、上海市化工环境保护监测站、上海市嘉定区疾病预防控制中心。本标准环境保护部2017年3月30日批准。本标准自2017年5月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：二氯甲烷、苯胺类化合物混合液等试剂和溶液均为挥发或半挥发有毒物，其溶液配制应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了水中19种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中苯胺类化合物的测定。19种苯胺类化合物包括苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2-硝基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、3,4-二氯苯胺、3-硝基苯胺、2,4,5-三氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺。经验证后，其他苯胺类化合物也可用本方法。当取样量为1000ml,浓缩体积为1.0ml时，方法检出限为0.05～0.09μg/L,测定下限为0.20~0.36μg/L,详见附录A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB17378海洋监测规范HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理水样中苯胺类化合物在pH≥11条件下以二氯甲烷萃取，萃取液经脱水、浓缩、净化后，用气相色谱/质谱仪测定。依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性，用内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。4.1二氯甲烷(CH₂Cl₂):农残级。4.2异丙醇(C₃H₈O):农残级。4.3正己烷(C₆Hj₄):农残级。4.5硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)。4.6氯化钠(NaCl):在400℃烘烤4h,稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。4.7无水硫酸钠(Na₂SO₄):在400℃烘烤4h,稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。取40g氢氧化钠溶于少量水中，稀释至100ml。24.9硫酸溶液：1+1。4.10苯胺类化合物标准贮备液：p=1000μg/ml,含19种目标化合物。4.11替代物(苯胺-d₅)标准贮备溶液：p=2000μg/ml。4.13苯胺类化合物标准中间液：p=100μg/ml。吸取1.00ml苯胺类化合物标准贮备液(4.10)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶(5.9)中保存。4.14替代物(苯胺-d₅)中间液：p=100μg/ml。吸取0.50ml替代物标准贮备液(4.11)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶(5.9)中保存。4.15内标1(1,2-二氯苯-d₄)中间液：p=400μg/ml。吸取2.0ml1,2-二氯苯-d₄贮备液(4.12)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶(5.9)中保存。吸取200μl菲-d₁o贮备液(4.12)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶(5.9)中保存。4.17苯胺类化合物标准使用液(含替代物):p=10.0μg/ml。分别吸取1.00ml苯胺类化合物标准中间液(4.13)和1.00ml替代物中间液(4.14),至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶(5.9)中保存。4.18内标使用液：内标1:p=80.0μg/ml;内标2:p=4.0μg/ml。分别吸取2.0ml内标1中间液(4.15)和1.0ml内标2中间液(4.16)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，混匀。4.19替代物使用液：p=10.0μg/ml。吸取1.00ml替代物标准中间液(4.14)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶(5.9)中保存。4.20十氟三苯基膦(DFTPP)溶液：p=1000μg/ml。4.21十氟三苯基膦(DFTPP)使用液：p=5.0μg/ml。吸取50μl十氟三苯基膦(DFTPP)溶液(4.20)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶(5.9)中保存。4.22氦气：纯度≥99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱/质谱仪：EI源，带分流/不分流进样口，扫描范围至少为35～500u。5.2色谱柱：柱长30m,内径0.32mm或0.25mm、液膜厚度0.25μm的5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱或性能相似的色谱柱。5.3浓缩仪及配套浓缩管。5.4固相萃取装置：可通过真空泵调节流速，流速范围1～20ml/min。5.5弗罗里(Florisil)硅土柱：1000mg/6ml,市售。也可购买硅藻土自制硅土柱，但须通过实验验证，满足方法特性指标要求。5.7分液漏斗：1L或2L,配聚四氟乙烯塞。35.9试剂瓶：50ml,附聚四氟乙烯旋转盖。5.10样品瓶：1000ml带聚四氟乙烯内衬垫瓶盖的棕色玻璃瓶。5.11一般实验室常用仪器和设备。6.1样品的采集按照GB17378、HJ/T91、HJ/T164的相关规定进行水样的采集。样品采集在样品瓶(5.10)内，水样充满样品瓶，不留空隙。6.2样品的保存样品采集后立即加入氢氧化钠(4.8)或硫酸溶液(4.9),调节pH在6~8,4℃冷藏保存。如水样中有余氯，每1000ml样品中加入80mg硫代硫酸钠(4.5)。样品必须在采集后7d内萃取，萃取液在40d内完成分析。6.3样品的制备准确量取1000ml水样于分液漏斗中(5.7),加入30g氯化钠(4.6),轻轻振摇至氯化钠溶解，加氢氧化钠溶液(4.8)调节pH大于11,加入100.0μl替代物使用液(4.19),混合均匀，加入60ml二氯甲烷(4.1),摇动萃取10min,静置5min,两相分层，收集有机相至三角烧瓶。水相继续加入60ml二氯甲烷(4.1),重复萃取2次，有机相合并至三角烧瓶中。三角漏斗中加入适量(大于3g)的无水硫酸钠(4.7),将全部有机相过无水硫酸钠干燥，静置直至有机萃取液全部过滤入浓缩管中。在35℃左右水浴加热样品，高纯氮吹样品浓缩至1ml。将弗罗里(Florisil)硅土柱(5.5)固定在固相萃取装置上(5.4),用10ml正己烷(4.3)平衡净化柱，在溶剂流干之前，将浓缩后的样品提取液转移至小柱上，用3～4ml正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱，先用50ml二氯甲烷/正己烷(50/50,体积分数)洗脱该柱，收集洗脱液1;再用50ml的异丙醇/正己烷(5/95,体积分数)洗脱柱，收集洗脱液2;最后用50ml甲醇/正己烷(5/95,体积分数)第三次洗脱柱，收集洗脱液3。6.3.4定容将洗脱液浓缩至0.5～1.0ml,加入20.0μl的内标使用液(4.18),用二氯甲烷(4.1)定容至1.0ml,混匀，移入自动进样小瓶，待测。6.4空白样品制备取1L试剂水代替水样，按6.3步骤制备成空白样品。47.1仪器参考条件进样口温度：260℃;进样方式：无分流进样；进样量1.0μl。程序升温：40℃(5min)—5min→100℃—10/min→200℃(8min)—30氦气(4.22),流量：1.00ml/min。目标化合物的总离子流色谱图见图1。7.1.2质谱参考条件500u;扫描时间：1s/scan。接口温度：260℃。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。每天分析前，GC/MS系统必须进行仪器性能检查。用DFTPP使用液(4.21)进样，GC/MS分析。GC/MS系统得到的DFTPP关键离子丰度应满足表1中规定的标准，否则，需对质谱仪的一些参数进行5198质量数的10%～30%出现，但小于443质量数的丰度小于198质量数的1%分别取苯胺类化合物标准使用液(4.17)50.0μl、100μl取待测试样(6.3),按照仪器参考条件(7.1)进行测定。6标准系列第i点中目标化合物的响应因子(RF),按式(2)计算。目标化合物的平均响应因子RF,按式(3)进行计算。实验室内相对标准偏差分别为0.70%～24%、0.29%～16%、0.30%～14%;实验室间相对标准偏差分别为3.0%～23%、2.7%～18%、2.0%～28%;重复性限分别为0.01~0.11μg/L、0.04～0.61μg/L、0.05~生活污水45%～105%;工业废水1:47%～94%;工业废水2:52%～97%;加标回收率最终值分别为(64±16)%～(79±26)%、(45±18)%～(105±36)%、(47±12)%～(94±46)%、(52±28)%~711质量保证和质量控制11.1仪器性能检查每批样品分析之前或每24h内，需进行仪器性能检查，得到DFTPP质谱图离子丰度必须全部符合11.2初始校准校准曲线至少需5个质量浓度系列，多数目标化合物响应因子的RSD应小于等于20%,表A.1中最后4种目标化合物(2-氯-4,6-二硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺)的RSD应小于等于30%;相关系数大于等于0.990,否则应查找原因或重新建立校准曲线。11.3连续校准每12h分析1次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应小于等于20%,否则应查找原因或重新建立校准曲线。连续校准时，内标与校准曲线中间点的保留时间变化不超过10s,定量离子峰面积变化在-50%~100%之间。11.5替代物回收率所有样品和空白中都需要加入替代物，按与样品相同的步骤分析，替代物回收率50%～150%。11.6标准样品采用有证标准样品对分析结果准确性进行质量控制。11.7.1每分析一批样品至少有一个试剂空白和空白加标。空白加标中各目标化合物回收率在50%~11.7.2每分析一批样品必须有10%平行样，样品量少于5个时，需做100%平行样，平行样品相对偏差在20%以内。11.7.3每分析一批样品必须有样品加标，加标频次应不少于样品量的5%,各目标化合物回收率地表水在50%～150%;污水和废水在40%～150%。12废物处理实验过程中产生的所有废液和废物(包括检测后的残液)应置于密闭容器中集中收集和保管，做好标记，贴上标签，委托有资质的单位处理。8(规范性附录)目标化合物的定量离子、辅助离子、方法的检出限和测定下限表A.1按出峰顺序给出了目标化合物、内标和替代物的定量离子、辅助离子、方法检出限和测定下表A.1苯胺类化合物的保留时间、定量离子、辅助离子、方法检出限和测定下限定量离子(m/z)辅助离子(m/z)检出限/(μg/L)1苯胺-de替代物替代物231,2-二氯苯-d₄内标1内标14567892-氯-4-硝基苯胺2,6-二氯-4-硝基苯胺内标2内标22-氯-4,6-二硝基苯胺2,6-二溴-4-硝基苯胺2-溴-4,6-二硝