第七章 电极过程动力学教材

第七章电极过程动力学

第七章电极过程动力学7.1电荷转移动力学方程7.2交换电流密度与电极反应速度常数7.3稳态极化时的电极动力学方程7.4浓差极化及其动力学方程7.5化学极化7.1电荷转移动力学方程

7.1.1电极电位对活化能的影响7.1.2电极反应速度与电极电位7.1.1电极电位对活化能的影响以单电子反应为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。：自溶液逸出时的位能变化；

：自晶格中逸出的位能变化；(Red)(Ox)xx能量4312界面电场对活化能的影响传递系数

，

分别表示

对阴极和阳极反应活化能的影响程度。“电荷传递系数”（对称因子）

＞0时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反应速度减小。相反，

＜0时：阳极反应的活化能升高，阴极反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，阴极反应速度增加。W1=W10-

nF

，W2=W20+

nF

7.1.2电极反应速度与电极电位

电子转移步骤（电化学反应步骤）：反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，产生电化学极化，整个电极的极化规律取决于电子转移步骤的动力学规律。设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：传质处于准平衡态7.1.2电极反应速度与电极电位

反应速度反应粒子浓度指前因子将代入，得：其中：令：则：将上式取对数整理后：电子转移步骤基本动力学公式：讨论同一电极上：电极电位越正，氧化反应速度越大；电极电位越负，还原反应速度越大。可通过改变电极电位来改变电化学步骤的方向和速度。注意同一电极上微观氧化反应速度和还原反应速度。稳态时电极上净反应速度为之差。电极上净反应速度为外电流。区别电化学体系中的阴极和阳极。它们是宏观上发生还原反应和氧化反应的电极，它们均存在各自的。7.2交换电流密度与电极反应速度常数7.2.1交换电流密度和过电压7.2.2反应常数7.2交换电流密度与电极反应速度常数7.2.1交换电流密度和过电压影响大小的因素

与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关

电化学反应动力学特性与的关系

1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应：∴2.用表示电化学反应速度由：且得：3.用描述电化学过程进行的难易程度

在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。7.2交换电流密度与电极反应速度常数7.2.1交换电流密度和过电压7.2.2反应常数7.2.2（标准）电极反应速度常数

的导出：由知：当时，在平衡电位下：∵令：

的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。

的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：

7.2.2电极反应速度常数7.2.2电极反应速度常数电极反应速度常数与交换电流密度关系：在平衡电位时有：

已知：可得：由于则（6.39）（6.30）（6.40）7.2.2电极反应速度常数1、定义：电极电位为标准电极电位、反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度。单位：它是指定条件下的交换电流密度。其含义如同标准电极电位是特定条件下的平衡电位一样。2、表达式：当电极电位处于平衡电位可有：令电极反应速度常数为：（6.35）（6.36）（6.31)7.2.2电极反应速度常数7.2.2电极反应速度常数3、用电极反应速度常数表示电子转移步骤基本动力学公式：（6.37）（6.38）7.2.2电极反应速度常数4、电极反应速度常数与交换电流密度关系：在平衡电位时有：

已知：可得：由于则（6.39）（6.30）（6.40）第七章电极过程动力学7.1电荷转移动力学方程7.2交换电流密度与电极反应速度常数7.3稳态极化时的电极动力学方程7.4浓差极化及其动力学方程7.5化学极化7.3稳态极化时的电极动力学方程

7.3.1电化学极化的基本实验事实7.3.2巴特勒-伏尔摩方程7.3.3高过电位区的电化学极化规律7.3.4低过电位区的电化学极化规律7.3.5弱极化区的电化学极化规律7.3.1电化学极化的基本实验事实1、塔菲尔关系：（7.14）过电位电流密度单位电流密度下的过电位温度系数电极材料表面状态溶液组成温度一般为0.12V7.3.2巴特勒-伏尔摩方程习惯规定：电极发生净还原反应（阴极反应）时，为正值，电极发生净氧化反应（阳极反应）时，为负值。若电极反应净速度用正值表示时：（7.44）（7.45）取正值宏观微观7.3.2巴特勒-伏尔摩方程巴氏方程作图：平衡电位时无净反应发生。过电位存在是净反应发生的必要条件。7.3稳态极化时的电极动力学方程

7.3.1电化学极化的基本实验事实7.3.2巴特勒-伏尔摩方程7.3.3高过电位区的电化学极化规律7.3.4低过电位区的电化学极化规律7.3.5弱极化区的电化学极化规律当时，很大；此时：则：（7.47）（7.48）7.3.3高过电位区的电化学极化规律37同理，对于有：（7.50）（7.49）7.3.3高过电位区的电化学极化规律38对比：阴极极化阳极极化7.3.3高过电位区的电化学极化规律39高过电位区的条件：

相差100倍以上满足塔菲尔关系7.3.3高过电位区的电化学极化规律40当很小时，

可按级数展开：7.3.4低过电位下的电化学极化规律41可略去高次项，得低过电位下的近似公式：对比经验公式：（7.53a)（7.53b)（7.42)反应电阻：（7.54)（7.55)7.3.4低过电位下的电化学极化规律42低过电位的条件：