有机波谱分析绪论课件

主讲人：刘云红南京工业大学理学院色谱与波谱解析6/10/20241课程内容第一章：绪论第二章：紫外吸收光谱第三章：红外吸收光谱第四章：核磁共振氢谱第五章：核磁共振碳谱第六章：质谱第七章:谱图综合解析6/10/20242学习要求： （1）掌握每一种方法的基本原理； （2）了解各种谱图的主要影响因素； （3）熟记每一类化合物的谱图特征； （4）掌握各种谱图的解析方法； （5）能对简单化合物进行谱图解析。成绩评定：（1）平时作业：20%（2）期末考试：80%6/10/202433、《有机结构波谱分析》（李润卿主编）天津大学出版社2002年

4、《有机分析教程》（西北师院、陕西师大等院校编）陕西师大出 版社1987年

参考书：1、《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》宁永成编著，科学出版社，2004年，第二版

2、《波谱分析教法》，沈淑娟编著，华东化工学院出版社，1992年6/10/20244第一章绪论研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。（无机，有机）采样→分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式→结构表征有机化合物的结构表征——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。1.结构表征基本程序结构表征的方法化学方法现代仪器分析方法结构表征基本方法6/10/20245省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少；不损坏样品（质谱除外）；结果准确、应用价值高、重现性好3.现代仪器分析方法波谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍不可少，它与波谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。结构表征最常用的仪器分析方法质谱（MS）紫外光谱（UV）红外光谱（IR）核磁共振谱（NMR）现代仪器分析方法特点：属于光波谱——不属于光波谱6/10/20248核磁共振谱图质谱谱图红外谱图紫外谱图6/10/20249波谱分析应用——临床医学：疾病诊断（NMR）环境污染：纯度检查、定量分析和结构鉴定（uv）食品安全：食品中残留痕量物质的分析检测（HPLC-MS/MS

）药物分析：成分分析，鉴定6/10/202410波谱分析——以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析和鉴定的方法。6/10/202411第二章分子光谱概述一.光的特性光:是一种电磁波,具有波动性和粒子性.波动性–传播运动过程中突出,表现在光的偏振,干涉,衍射粒子性–与物质相互作用时突出,表现在光电效应,光的吸收和散射衍射干涉折射6/10/2024121.光的波动性波动性：可用波长λ、频率ν和波数来描述。νν=

λcc

:光速(3×108m/s)ν

:Hzλ

:mλ

:光在传播过程中,同一电磁波曲线上两个相邻的相位相同的点之间的距离.ν

:单位时间内经过某一点的波的数.ν

:波长的倒数(1/λ),常用于红外光谱,可以理解为1cm长度中波的数目.※频率与波长成反比,即波长越长,频率越低,波数越小

6/10/202413对于不同的光波,波长采用不同的单位.紫外-可见光区:nm(10-9m)红外光区:μm(10-6m)或cm-1微波区:cm无线电波:m2.光的粒子性h

:普郎克常数(6.63×10-34m2∙kg∙s-1)※光量子的能量(E)与波长成反比,而与频率及波数成正比.

E=hν=h=hcν

λc可用光量子的能量来描述6/10/202414256/10/202415二.光与物质的相互作用1.分子能级每一种运动状态都有一定能量分子不断运动分子平移运动分子绕轴旋转物质由分子组成分子内化学键的振动价电子的轨道运动EtEνEeEr平动能振动能电子能转动能6/10/202416EEν1Eν3Eν2ΔE1ΔE2ΔE3分子能级跃迁与吸收频率的关系吸收跃迁发射跃迁低能极高能极(能级)(跃迁能)分子各能级状态是分立的，故ΔE也只能取某些分立的值。能级跃迁——

6/10/202417电子基态电子激发态电子跃迁振动跃迁转动跃迁2341平动能Et:能级差小,近似地看成能量变化是连续的转动能Er:能级差(3.5×10-3~5×10-2eV)振动能Eν:能级差(5×10-2~1eV)电子能Ee:能级差(1~20eV)能量变化-量子化6/10/202418第三章紫外-可见吸收光谱一.紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法

1.紫外-可见光区电磁波谱紫外光远紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空气中的O2,N2,CO2,潮气有强吸收玻璃对波长<300nm的电磁波有强吸收远紫外光测量,所用仪器光路系统需抽真空近紫外光测量,有关的光学元件用石英代替玻璃真空紫外区石英区

可见光红橙黄绿青蓝紫(400~800nm)6/10/202419应用——提供分子的芳香结构和共轭体系信息。定义——分子吸收波长范围在200～400nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱(UltravioletAbsorptionSpectra)，简称紫外光谱(UV)。6/10/202420紫外吸收光谱(absorptionspectrum)的特征Aλ吸收峰↓吸收峰↓谷↓谷↓肩峰(shoulderpeak)

max

max

min

min

sh末端吸收(endabsorption)6/10/2024212.紫外光谱表示法横坐标:波长λ,单位是nm纵坐标:吸收强度,常用吸光度A、透光率T%

、摩尔吸光系数ε、

logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)6/10/202422二.电子能级跃迁

有机分子价电子类型σ键电子(单键)π键电子(不饱和键)未成键n电子(或称非键电子,如氧,氮,硫,卤素等)电子能级跃迁示意图跃迁能的大小次序:

σ→σ*>n→σ*

,

π→π*>n→π*6/10/2024231.

σ→σ*

跃迁σ→σ*电子跃迁能级间隔大波长短,能量高的远紫外光(λmax<150nm)吸收例如:CH4:λmax为125nm，C2H6:λmax为135nmσ→σ*一般在远紫外区(λmax<150nm),这已经超出了紫外分光光度计的测定范围,而且只能够产生σ→σ*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂.σ→σ*跃迁的特点:允许跃迁,吸收强度强,

ε≈1046/10/2024242.

n→σ*

跃迁n→σ*电子跃迁跃迁能较小紫外区边端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*所产生的吸收带λmax为183nm.n→σ*跃迁的特点:1).含有氧,氮,硫,卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n→σ*引起的吸收.

2).含S,I,N(电负性较小)等化合物,n电子能级更高一些,λmax可能出现在近紫外区(220~250nm).3).含F,Cl,O(电负性较大)等化合物,n电子能级较低,λmax可能出现在远紫外区.末端吸收6/10/2024253.

π→π*

跃迁π→π*电子跃迁跃迁能小于σ→σ*跃迁紫外区至可见光区(λmax>160nm)吸收例如:CH2=CH2:λmax为165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π*跃迁的特点:1).允许跃迁,吸收强度强

2).

孤立双键的π→π*跃迁大多在约200nm左右有吸收,ε>1043).共轭双键的π→π*跃迁的吸收>200nm,ε>104---由共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带称为K(德语共轭的)带6/10/2024264.

n→π*

跃迁---R带n→π*电子跃迁跃迁能较小近紫外光(λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO（甲醛）的n→π*所产生的吸收带λmax为310nm产生

n→π*

跃迁的条件:1).分子中有含杂原子的双键(C=O,C=S).2).杂原子上的孤电子对与碳原子上的π电子形成p-π共轭(CH2=CH-OCH3).n→π*跃迁的特点:禁阻跃迁,吸收强度很弱,

ε<1006/10/2024271.发色团：

可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团.(一般为带π电子基团(C=C,CC,苯环,C=O,N=N,NO2)

如果一个化合物分子中:

-发色团之间不发生共轭:吸收光谱包括发色团各自的吸收带

-发色团之间彼此形成共轭体系:原来各自发色团的吸收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原来明显加大)6/10/2024282.助色团：

有些原子或基团单独在分子中存在时,本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波,同时使吸收强度增加．(助色团一般为带有p电子的原子或原子团.如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等)6/10/202429红移：吸收带向长波方向移动蓝移：吸收带向短波方向移动λ/nmA红移蓝移增色效应减色效应λmax3.红移和蓝移4.增色效应和减色效应增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应6/10/2024305.1).K吸收带(源于德文konjugierte,共轭)由共轭体系的π→π*跃迁产生的强吸收带,如：

在芳香核上有发色基时团取代时，也会出现这种吸收带例如：其特点是吸收强度大,εmax>10000,波长为210～250nm。5.吸收带的分类6/10/2024315.2).R吸收带(源于德文radikalartig,基团)由共轭体系的n→π*跃迁产生的吸收带,它具有杂原子和双键的共轭基团，如：因非键轨道与π*轨道正交,故属于禁阻跃迁,其强度极弱,测试时浓度要高。最大吸收峰一般在270nm-300nm,吸收强度弱εmax<100,并随溶剂的极性增加λmax向短波方向移动。

6/10/2024325.3）.E吸收带(源于德文ethylenic,乙烯型)

芳香族化合物的特征吸收谱带，可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的π→π*跃迁产生的，较强或强吸收带.E1：λmax184nm；ε>104

（常观察不到）E2：λmax

204nm；ε=7900强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E带红移，E2与K带合并。6/10/2024335.4).B吸收带(源于德文benzenoid,苯系)

芳香族化合物的特征吸收谱带,是由于闭合环状共轭双键π→π*跃迁与苯环本身振动的重叠,λmax出现在230-270nm范围内,宽带，重心在λmax256nm，具有精细结构；吸收强度很弱,εmax约为200。但极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失。6/10/202434苯的紫外吸收光谱苯的紫外光谱(溶剂:异辛烷)6/10/202435苯乙酮的紫外吸收光谱

溶剂：正庚烷吸收带

max(nm)

max(L·mol-1·cm-1)B带R带278319K带24013000110050B带R带苯乙酮的吸收带lg

E2带?K带共轭生色团回主目录6/10/202436吸收带及其与分子结构的关系吸收带特点λ(nm)吸收强度(

max)跃迁类型吸收基团R带K带B带E带E1E2波长较长

弱吸收强吸收中强吸收芳香族化合物特征吸收~300~210~250~230~270中心~256

max<100（弱带）

max>104（强带）~200强吸收~180~47000中强吸收~200~7000共轭→*n→*芳环共轭→*杂原子不饱和基团共轭双键芳环芳环的离域大Π键芳环C=C骨架振动及环内→*example

6/10/202437四.影响紫外吸收光谱的因素1.溶剂对吸收波长的影响1).溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑π→π*跃迁的吸收谱带发生红移例如:环己烷改乙醇:红移10~20nm6/10/2024382).溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑n→π*跃迁的吸收谱带发生蓝移例如:环己烷改乙醇:蓝移7nm,水:蓝移8nm溶剂己烷乙醚乙醇甲醇水介电常数2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系6/10/2024393).溶剂的选择溶剂不与样品发生反应溶剂对样品有足够的溶解能力样品在该溶剂有良好的吸收峰型在所测定的波长范围内,溶剂本身没有吸收溶剂挥发性小,不易燃、无毒性、价格便宜非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶剂,极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂.6/10/2024402、共轭体系的形成使吸收波长红移（1.）根据分子轨道理论,随着共轭体系中双键数目的增多，共轭体系的形成使分子的最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低，π-π

*跃迁的能量降低，最大吸收波长红移。6/10/202441共轭体系越大，红移越显著6/10/202442(2).共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱伍德瓦尔德-费塞尔(Woodward-Fieser)经验规则:链状共轭多烯类化合物的波长计算法环状共轭多烯类化合物的波长计算法6/10/2024436/10/202444计算实例

217+(2×5)=227(226)217+(2×5)=227(227)217+5=222(223)217+(4×5)+5=242(243)6/10/202445环二烯同环二烯异环二烯半环二烯CH2环二烯的结构:例1:1234母体异环共轭双烯214nm环外双键1+5nm烷基取代4+20nmλmax计算值239nm实测值241nm6/10/202446例2:母体同环共轭双烯253nm环外双键2+10nm烷基取代4+20nmλmax计算值283nm实测值282nm1234例3:母体同环共轭双烯253nm扩展双键2+60nm环外双键3+15nm烷基取代5+25nmλmax计算值353nm实测值352nm123456/10/202447应用举例1:一个分子式为C20H30O2的有机化合物,经有关方法测定有两种可能的结构:紫外光谱λmax=280nm(ε=10500),判断其正确结构.C6H146/10/202448α,β-不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德规则(乙醇溶液)α,β-位烷基算入母体基本值中2.α,β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱6/10/202449注:①若共轭体系内有五元环或七元环内双键时,母体基本值应增加5nm.②酸或酯类为70nm.6/10/202450计算α,β-不饱和羰基化合物紫外吸收带的溶剂校正数据溶剂校正值(nm)溶剂校正值(nm)水甲醇氯仿+80-11,4-二氧六环乙醚正己烷或环己烷-5-7-116/10/202451例1:母体开链烯酮215nmα烷基取代1+10nmβ烷基取代1+12nmλmax计算值237nm实测值236nmEtOH母体开链烯酮215nmα位-OH取代1+35nmβ烷基取代2+24nmλmax计算值274nm实测值274nmEtOHαβ例2:αβ6/10/202452母体五元环烯酮202nm扩展共轭双键1+30nm环外双键1+5nmβ位烷基取代1+12nmγ位烷基取代1+18nmδ位烷基取代1+18nmλmax计算值285nm实测值281nmEtOH例3:母体六元环烯酮215nm扩展共轭双键2+60nm环外双键1+5nm同环共轭双烯1+39nmβ位烷基取代1+12nmγ以上烷基取代3+54nm例4:αβδγλmax计算值385nm实测值388nmEtOHαβδγ6/10/202453例5:母体六元环烯酮215nm扩展共轭双键1+30nm同环共轭双烯1+39nmδ位烷基取代1+18nmλmax计算值302nm实测值