精细化学品分析与检验技术 课件 第二章 项目的检验

第2章通常项目的检验主要包括熔点、沸点、密度、折光率和比旋光度等，它们分别以具体的数值表达化合物的物理性质；物理性质在一定程度上反映了分子结构的特性；所以，物理常数是有机化合物的特性常数。

2.1密度法2.1.1密度和相对密度密度是指物质在一定温度下单位体积的质量，以符号表示，其单位为g/cm3相对密度（比重）是指某一温度下物质的质量与同体积某一温度下水的质量之比，以符号d表示，即两者的密度之比，无量纲因为物质一般都具有热胀冷缩的性质，所以密度和相对密度的值都随温度的改变而改变。故密度应标示出测定时物质的温度，表示为。而相对密度应标示出测定时物质的温度及水的温度，表示为如，其中t1

表示物质的温度，t2表示水的温度。

2.1.1密度和相对密度液体的相对密度指液体在20℃的质量与同体积的水在4℃时的质量之比，表示为计算：当用密度瓶或密度天平测定液体的相对密度时，以测定溶液对同温度水的相对密度比较方便。通常测定液体在20℃时对水在20℃时的相对密度，以表示。和之间可以用下式换算：

0.99823—水在20℃时的密度（g/cm3）

同样：

式中:——温度t2时水的密度，g/cm3。2.1.2密度的测定1.密度瓶法测定密度密度瓶有各种形状和规格，常用的密度瓶容量为25、10、5mL，一般为球形，比较标准的是附有特制温度计、带磨口帽的小支管的密度瓶。见图2-9。带毛细管的普通密度瓶有机分析试样密度ρ按下式计算：m样——20℃时充满密度瓶的试样表观质量，g；m水——20℃时充满密度瓶的蒸馏水表观质量，g；

——20℃时蒸馏水的密度，g•cm-3，=0.99820g•cm-3浮力影响不必校正。说明

①本法适用于测定各种液体的相对密度，特别适合于样品量较少的场合，对挥发性样品也适用，结果准确，但操作较繁琐。②测定较粘稠样液时，宜使用具有毛细管的密度瓶。③水及样品必须装满密度瓶，瓶内不得有气泡。④拿取已达恒温的密度瓶时，不得用手直接接触密度瓶球部，以免液体受热流出。应带隔热手套取拿瓶颈或用工具夹取。⑤水浴中的水必须清洁无油污，防止瓶外壁被污染。⑥天平室温度不得高于20℃，以免液体膨胀流出。2.韦氏天平法测定密度本法依据阿基米德原理。当物体全部浸入液体时，物体所减轻的质量，等于物体所排开液体的质量。有机分析韦氏天平见图2-10

有机分析有机分析试样的密度

m样m水=×

式中——试样在20℃时的密度，gcm-3；m样——浮锤浮于试样中时的浮力（骑码）读数，g；m水——浮锤浮于水时的浮力（骑码）读数，g；——20℃蒸镏水的密度，=0.99820g.cm-3。有机分析分别测定玻璃浮锤在水及试样中的浮力，根据水的密度，即可算出试样的密度。测定时将玻璃浮锤全部沉入液体中，玻璃浮锤在水中的浮力即骑码读数应为+0.0004，否则天平需检修或换新的骑码。注意严格控制温度为20+0.1℃。平行测定其结果误差应小于0.0005。有机分析3.密度计法原理和结构：密度计是根据阿基米德原理制成的，利用各种不同相对密度的液体标定其刻度。种类：常用的密度计有普通密度计、锤度计、乳稠计、波美计等普通密度计：普通密度计是直接以20℃时的密度值为刻度的。锤度计：锤度计是专用于测定糖液浓度的密度计。乳绸汁是专用于测定牛乳相对密度测量相对密度的范围1.015~1.045。波美计：用于测定溶液中溶质的质量

分数。酒精计：用以测量酒精浓度的比重计使用方法：将混合均匀的被测样液沿筒壁徐徐注入适当容积的清洁量筒中，注意避免起泡沫。将密度计洗净擦干，缓缓放入样液中，待其静止后，再轻轻按下少许，然后待其自然上升，静止并无气泡冒出后，从水平位置读取与液平面相交处的刻度值。同时用温度计测量样液的温度，如测得温度不是标准温度，应对测得值加以校正。说明：（1）该法操作简便迅速，但准确性差，需要样液量多，且不适用于极易挥发的样品。（2）操作时应注意不要让密度计接触量筒的壁及底部，待侧液中不得有气泡。（3）读数时应以密度计与液体形成的弯月面的下缘为准。若液体颜色较深，不易看清弯月面下缘时，则以弯月面上缘为准。1.量筒的选取要根据密度计的长度确定。2.量筒应放在水平台面上。3.拿取密度计时要轻拿轻放，非垂直状态下或倒立时不能手持尾部，以免折断密度计。4.应根据液体的相对密度选取刻度适当的密度计。5.注意按密度计顺序读数。

熔点是检验化合物纯度的标志。在有机物的鉴定中，所制备的衍生物的熔点是作判断时的最重要的依据之一。

定义：熔点、熔化、凝固、熔点范围或熔距

2.2熔点的测定熔点测定方法有毛细管法和显微熔点测定法等。

毛细管法：测定熔点最常用的基本方法。一般都采用热浴加热。

提勒管或双浴式热浴测定熔点方式。如图2-1、2-2所示。

2.2.1熔点测定方法有机分析显微熔点测定仪测定熔点。图2-3显微熔点测定仪2.2.2熔点测定的影响因素

杂质的影响

试样中混入杂质（水分、灰尘或其它物质）时，熔点降低、熔距增大。因此测定熔点前试样一定要干燥，并防止混入杂质。

有机分析2.毛细管的影响

毛细管内壁应洁净、干燥，否则熔点偏低。底部要熔封，但不宜太厚。粗细要均匀，内径约为lmm，过细装样困难，过粗使试样受热不均匀。有机分析3.试样的填装

试样装入前要尽量研细;

装入量不可过多;

试样一定要装紧测定易分解、易脱水、易吸潮或升华的试样时，应将毛细管另一端熔封。4.升温速度影响

升温速度不宜过快或过慢。5.熔化现象的观察

试样出现明显的局部液化现象时的温度为初熔温度，试样刚好全部熔化时的温度为全熔温度。这两个温度之间的间隔称为熔距。6.温度计的误差及其校正

测定熔点时温度计不能全浸在热浴内，一段水银柱外露在空气中，由于受空气冷却的影响。使观测到温度比真实浴温低一些。温度在100℃以下，误差还不显著，但在200℃以上可达2~5℃，在250℃以上可达3~10℃。此偏低值可以用下式求出：

校正值△t=0.00016（t1–t2）h沸点和折光率是检验液体有机化合物纯度的标志。

沸点的定义：液体在标准大气压下的沸腾时温度称为该物质的“沸点”。

纯物质有固定的沸点，但有固定的沸点的物质不一定是纯物质。2.3沸点的测定

2.3.1沸点测定方法一、毛细管法测沸点（微量法）毛细管法测定沸点在沸点管中进行。见图2-6。测定时注意，加热不可过剧，但必须将试样加热至沸点以上再停止加热。优点:很少量试样就能满足测定的要求.缺点:只有试样特别纯才能测得准确值。如果试样含少量易挥发杂质，则所得的沸点值偏低。二、常量法测沸点常量法测沸点是液体有机试剂沸点测定的通用试验方法，适用于受热易分解、易氧化的液体有机试剂的沸点测定。测定装置见图2-7。图2-7沸点测定装置有机分析2.3.2沸程测定方法

沸程用蒸馏法测定，在标准化的蒸馏装置（图2-8）中进行。

图2-8测定沸程蒸馏装置2.3.3沸点和沸程的校正有机化合物的沸点随外界气压的改变而发生变化，所以如果不是在标准大气压力下进行沸点测定时，必须将所测得的沸点加以校正。所谓标准大气压是指温度为0℃、重力以纬度45°、760mm水银柱作用于海平面上的压力。其数值为101325Pa=101.325kPa。在观测大气压时，首先要对气压计的读数进行温度和纬度的校正，然后再进行气压对沸点和沸程温度的校正。1、气压计读数的校正——温度和纬度的校正P=Pt－△P2、气压对沸点或沸程温度的校正沸点或沸程温度随气压的变化值按下式计算：△tp=K（101.325－P）式中△tp——沸点或沸程温度随气压的变化值，℃；K——沸点或沸程温度随气压的变化率。根据沸点或沸程温度由表2—6中查出，0℃／KPa；P——经温度和纬度校正后的气压值KPa。校正后的沸点或沸程温度按下式计算：t=t1+△t1+△t2+△tp式中t1

——试样的沸点或沸程温度读数值，℃；△t1——温度计示值的校正值，℃；△t2——温度计外露段校正值，℃；△tp——沸点或沸程温度随气压的变化值，℃。2.4折光率的测定折光率n==式中n——光在待测介质的折光率。v1 ——光在空气中的速度；v2 ——光在待测介质中的速度；i ——光的入射角。r ——光的折射角。2.4.1阿贝折光仪的工作原理和构造阿贝折光仪是根据临界折射现象设计的。将被测液置于折光率为N的测量棱镜的镜面上，光线由被测液射入棱镜时，入射角为i，折射角为r，根据折射定律：

在阿贝折光仪中，入射角i=90°，其折射角为临界折射角rc，代入上式得：

或n=N·Sinrc图2-14阿贝折射仪2.4.2

折光率测定法的应用：1.定性鉴定例如二甲苯的三种异构体，沸点很接近，可以通过测定折光率鉴定。沸点（℃）折光率n邻二甲苯 144.4 1.5054间二甲苯 139.1 1.4972对二甲苯 138.3 1.49582.测定化合物的纯度折光率作为纯度的标志比沸点更为可靠，将实验测得的折光率与文献所记载的纯物质的折光率作对比，可用来衡量试样纯度。试样的实测折光率愈接近文献值，纯度就愈高。例如炼油厂重整车间所生产的芳烃，是通过测定芳烃折光率来确定芳烃的纯度。3.测定溶液的浓度一些溶液的折光率随其浓度而变化。溶液浓度愈高，折光率愈大。溶液浓度的测定有以下三种方法。（1）直接测定法。主要用于糖溶液的测定。用WZS-1型阿贝折光仪可直接读出被测糖液的浓度。（2）工作曲线法。测定一系列已知浓度某溶液的折光率，将所得的折光率与相应的浓度作图，绘制折光率一浓度曲线（多数情况为一直线，也有的是曲线）。测得待测液的折光率，从曲线上查出相应的浓度。（3）折光率因数法：所谓折光率因数用下式表示：F=c--每100mL溶液中含试样的质量（g）；N--试样浓度为C时所测得的折光率；N0--纯溶剂的折光率；F--折光率因数，它表示100mL溶液中含有1g试样时，所测折光率与溶剂折光率之差值。在一定条件下，对于特定物质为一常数。配制一定浓度的标准液测出折光率nt及同温度时溶剂的折光率nt0，代入上式即可求出折光率因数F。在相同温度下，测出试液折光率，按下式计算出试液的浓度c=此法要求浓度与折光率之间具有直线（正比）关系，若不能满足要求，就应该使标准液与待测液的浓度尽量相近，以减小测定误差。

2.5比旋光度的测定

基本概念：自然光偏振光左旋和右旋2.5.1旋光度和比旋光度旋光度：当偏振光通过旋光性物质的溶液时，偏振面所旋转的角度。旋光度的大小主要决定于旋光性物质的分子结构特征，亦与旋光性物质溶液的浓度、液层的厚度、入射偏振光的波长、测定时的温度等因素有关。同一旋光性物质，在不同的溶剂中，有不同的旋光度和旋光方向。比旋光度：一般规定：以钠光线为光源（以D代表钠光源），在温度为20℃时，偏振光透过1dm（10cm）长、每毫升含1g旋光物质的溶液时的旋光度，叫做比旋光度，用符号[α]（s）表示。它与上述各种因素的关系为：纯液体的比旋光度[α]=溶液的比旋光度[α]=式中 α——测得的旋光度(º);ρ——液体在20℃时的密度,g·mL-1；C——100mL溶液中含旋光活性物质的质量,g；l——旋光管的长度（即液层厚度），dm；20——测定时的温度，℃；s——所用溶剂。比旋光度可用来度量物质的旋光能力，是旋光性物质在一定条件下的物理特性常数。按照一般方法测得旋光性物质的旋光度后，可以根据公式（1）或（2）计算比旋光度以进行定性鉴定。也可测定旋光性物质的纯度或溶液的浓度。例如：称取一纯糖试样10.00g，用水溶解后，稀释为50．00mL。20℃时，用1dm旋光管，以黄色钠光测得旋光度为+13.3º。代入公式（2）求出[α]。测得值与文献值对照，此糖为蔗糖。

[α]==+66.5º例称取蔗糖试样5.000g，用水溶解后，稀释为50.00mL，20℃时，用2dm旋光管，黄色钠光测得旋光度为+12.0º，试求蔗糖的纯度。解（1）求试样溶液中蔗糖的浓度CC=

（2）求蔗糖的纯度

蔗糖%=比旋光度受溶液的浓度、PH值、温度等影响，在配制试样溶液和测定时，应在文献或手册规定的条件下进行。此外，还应该注意变旋光的现象。在测定这类试样的比旋光度时，应该将溶液先配好，隔一定时间待变旋达到平衡后再测量，方能测得稳定可靠的比旋光度数值。2.5.2旋光度的测定旋光度利用旋光仪进行测定。为提高测量的准确度，实际应用的旋光仪都采用所谓“半荫”原理。图2-22为国产WXG－4型旋光仪。图2-22WXG－4型旋光仪旋光仪除了利用手动调节，通过目视测量的WXG－4型旋光仪外，还有利用光电倍增管检测的如WZZ－1型自动旋光仪。水分的测定方法①直接法——利用水分本身的物理性质、化学性质测定水分：重量法、蒸馏法、卡尔·费休法、化学方法。②间接法——利用物理常数通过函数关系确定水分含量。如测相对密度、折射率、电导、旋光率等。直接法比间接法准确度高。2.6水分的测定

一、干燥法

以原样重量-干燥后重量=水分重量（一）干燥法的注意事项1、干燥法的前提条件样品本身要符合三项条件①水分是唯一的挥发的物质，不含或含其它挥发性成分极微。②水分的排除情况很完全，即含胶态物质、含结合水量少。因为常压很难把结合水除去，只好用真空干燥除去结合水。③物质中其他组分在加热过程中发生化学反应引起的重量变化非常小，可忽略不计，对热稳定的物质。

2、操作条件的选择：

（1）称量瓶的选择（铝制、玻璃）玻璃称量皿——能耐酸碱，不受样品性质的限制，常用于常压干燥法。铝制称量盒——质量轻，导热性强，但

对酸性物质不适宜，常用于减压干燥法或原粮水分的测定。选择称量皿的大小要合适，一般样品≯1/3高度。称量皿放入烘箱内，盖子应该打开，斜放在旁边，取出时先盖好盖子，用纸条取，放入干燥器内，冷却后称重。

⑵称样量样品一般控制在干燥后的残留物为1.5～3克；固态、浓稠态样品控制在3～5克；含水分较高的样品控制在15～20克；⑶干燥设备烘箱

电热烘箱有各种形式，对流式、强力循环通风式。

①普通；②真空⑷干燥条件干燥温度：一般是95～105℃；对含还原糖较多的食品应先（50～60℃）干燥然后再105℃加热。2.对热稳定的物质可用120～130℃干燥。3.对于脂肪高的样品，后一次重量可能高于前一次（由于脂肪氧化），应用前一次的数据计算。干燥器干燥时间：恒重——最后两次重量之差＜2mg。基本保证水分蒸发完全。规定时间——根据经验，准确度要求不高的。对于易结块或形成硬皮的样品要加入定量的海砂。（二）直接干燥法（常压干燥法）

1.原理：

在一定的温度（95～105℃）和压力（常压）下，将样品在烘箱中加热干燥，除去水分，干燥前后样品的质量之差为样品的水分含量。2.适用范围：3.样品的制备、测定及结果计算。⑴样品的预处理（对分析结果影响较大）a.采集，处理，保存过程中，要防止组分发生变化，特别要防止水分的丢失或受潮。b.固体样品要磨碎（粉碎），谷类达18目，其他30～40目。c.液态样品要在水浴上先浓缩，然后进干燥箱，不然烘箱受不了。d.浓稠液体（糖浆、炼乳等）：加水稀释，最后要把加入的水除去。加入海砂，海砂与玻璃棒在水浴上干燥后入干燥箱，两者要知重量。e.含水量﹥16%的物质，采用两步干燥法。如面包，切成薄片，自然风干15~20h，再称量，磨碎，过筛，烘干。常压干燥法操作过程：烘箱预热称量皿横重m3准确称样+称量皿重m1干燥1h冷却30min称量干燥1h冷却30min称量反复至恒重准确称样+称量皿重m2。水分的计算：水分%=(m1-m2)/(m1-m3)×100%（三）减压干燥法（1）原理：利用水的沸点随P↓的原理，将样品称量后放入真空干燥箱内，在选定的真空度与加热温度下干燥至恒重，干燥后样品所失去的质量百分比即为水分含量。（2）装置如（下图）（3）操作：将准确称好的样品放入真空干燥箱内，打开真空泵抽出烘箱内空气至所需的压力，如烘箱密封的好，要重新紧一次门的开关螺栓。（四）红外干燥法⑴原理：以红外线灯管做为热源（700～300000nm波长），利用红外线的辐射热加热式样，高效快速的使水分蒸发，据干燥前后的失重即可求出样品的水分。集烘箱于天平为一体。⑵装置MA30水分测定仪（德），样品最大为30g。SCT—3A快速水分测定仪（中），样品最大量为

100g。⑶操作方法特点：测定水分快速，简便，但其精密度较差，当样品份数较多时，效率反而降低。

二、蒸馏法（应用广泛的为共沸蒸馏）

⑴原理：

两种互不相溶的液体，二元体系的沸点低于其中各组份分沸点，将食品中的水分与有机溶剂如甲苯、苯、二甲苯等，共沸蒸出，冷凝并收集馏出液，由于水与其他组分密度不同，馏出液在有刻度的接收管中分层,根据水的体积计算水分含量。例：有关沸点：水——100℃

苯——80.2℃

水+苯——69.25℃有关相对密度：(20/4)

d水=1.00000d苯

=0.87900d甲苯=0.86694

⑵特点和使用范围此法为一种高效的换热方法，水分可以被迅速的移去，加热温度比直接干燥法低。另外是在密闭的容器中进行的，设备简单，操作方便，广泛用于各类果蔬、油类等多种样品的水分的测定。

特别是香料，此法是唯一公认的水分含量的标准分析方法。⑶操作注意事项

a.要先接好冷水，且先打开冷凝水。

b.试剂苯、甲苯、二甲苯，要预先蒸馏，除去水分备用。

c.准确称量适量的样品（估计含水量2~5ml）。

d.加热慢慢蒸馏，使2滴馏出液/每秒。⑷计算：水分（%）=(V∕W)×100V——接收管内水的体积。

W——样品质量。三、卡尔·费休法（KarlFischer)

简称费休法或K—F法。1935年由卡尔·菲休提出的测定水分的定量方法，属于碘量法，是对于测定水分最为准确的化学方法。多年来，许多分析工作者对此方法进行了较为全面的研究，在反应的化学计量、试剂的稳定性、滴定方法、计量点的指示及各类样品的应用和仪器操作的自动化等方面，有许多改进，使该方法日趋成熟与完善。⑴原理

利用I2氧化SO2时需要有一定的水参加反应，（氧化还原反应）

I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI

此反应具有可逆性，当生成物H2SO4

浓度＞0.05%时，即发生可逆反应，要使反应顺利向右进行，要加入适量的碱性物质以中和生成的酸，吡啶（C5H5N）可以。I2+SO2+2H2O+3C5H5N2C5H5NHI+C5H5NSO3

氢碘酸吡啶硫酸吡啶硫酸吡啶很不稳定，与水发生副反应，形成干扰。若有甲醇存在，则可生成稳定的化合物。将I2、SO2、C5H5N、CH3OH配在一起成为费休试剂。⑵适用范围

费休法广泛地应用于各种液体、固体、及一些气体样品中水分含量的测定，也常作为水分痕量级标准分析方法，也可用于此法校定其他的测定方法。使用范围有化工、试剂、化肥、医药、食品等。如：在食品分析中，能用于含水量从lppm到接近l00％的样品的测定，已应用于面粉、砂糖、人造奶油、可可粉、糖蜜、茶叶、乳粉、炼乳及香料等食品中的水分测定，结果的准确度优于直接干燥法，也是测定脂肪和油品中痕量水分的理想方法。⑶主要仪器：

KF—l型水分测定仪(上海化工研究院制)SDY一84型水分滴定仪(上海医械专机厂制)⑷试剂：

尽量用无水的试剂，有时需要蒸馏后再使用，加入无水硫酸钠保存无水甲醇、无水吡啶，或选用费休试剂滴一下，配好费休试剂后，放置24小时后，进行标定且每天要标定。标定有三种方法：①是用纯水进行标定。②用事先配好的水—甲醇标定。③用二水合酒石酸钠标定。⑸测定注意：

甲醇有毒，操作时注意；费休试剂可分为甲乙液储存。5.其它测定水分方法⑴化学干燥法⑵气相色谱法⑶微波法⑷红外吸收光谱法⑸其它还有声波和超声波法，直流和交流电导率法，介电容量法，核磁共振波谱法，中子法。GB/T5009.3—2003《食品的水分测定》1.直接干燥

2.减压干燥

3.蒸馏2.7粘度的测定粘度是流体的一个重要的物理性能，对产品的性能有较大的影响，是许多精细化学品必须测定的项目。液体的粘度分为绝对粘度和运动粘度。（1）绝对粘度绝对粘度，又称为动力粘度。使相距1cm2的两层液体以1cm/s的速度作相对运动时，如果作用于1cm2面积上的阻力为10－5N，则该液体的绝对粘度为1。绝对粘度用η表示，SI单位为Pa·s，实际应用中多用mPa·s。（2）运动粘度是指液体的绝对粘度与其相同温度下的密