热力学与统计物理学第九讲

第九讲涨落理论涨落：在任一瞬间，体系的宏观量的数值不等于它的平均值，每次观察的可能值与平均值的偏差，称为围绕平均值的涨落。涨落现象的分类：1、围绕平均值涨落。这是由于物质结构的粒子性决定的，热力学量相应于微观量的统计平均值。2、Brown运动。即粒子在气体或液体中受周围分子碰撞而产生不规则的运动。第九讲涨落理论一、热力学量的涨落公式1、平均值偏差设任一微观量B的统计平均值为则B的偏差定义为：的平均值为，因此在考虑偏差大小时，的作用不大。2、方均偏差定义B的方均偏差为：对于讨论涨落现象，用方均偏差比平均偏差更合理。因为方均偏差平均后的值恒为正，它表示了偏差的绝对大小。第九讲涨落理论3、相对涨落微观量的相对涨落定义为：通常用相对涨落称为涨落，它表明在平均值附近，偏差的相对大小。下面用上述定义来讨论系统粒子数的涨落和能量的涨落。（1）粒子数的涨落但因为第九讲涨落理论所以粒子数的相对涨落为：即粒子数相对涨落与N-1成正比。对于宏观系统（），粒子数的相对涨落是完全可以忽略的。将上式用于单原子理想气体，由可得到：第九讲涨落理论相似地可以求得能量的涨落为：能量的相对涨落为：将上式用于理想气体，对于单原子分子：能量相对涨落也与N-1成正比。对于双原子分子：第九讲涨落理论二、Brown运动理论1、Brown粒子是非常小的宏观颗粒，其直径约为：

m的数量级。2、颗粒不断地受到周围分子的碰撞，于是颗粒就不断地进行着无规则运动。3、

Brown颗粒以非常高的频率改变着它的运动方向和速度。4、颗粒的瞬时运动是无法观察的，所观察的Brown颗粒的运动只是一种平均运动，Brown颗粒的位移只是一种剩余的涨落而已。下面具体讨论Brown颗粒的运动情况。第九讲涨落理论为简化，我们只考虑颗粒的运动在一个水平方向的投影。设颗粒的质量为m，在时刻t颗粒的坐标为x（t），周围分子施于颗粒的净作用力为F（t）。而用f（t）表示此外可能存在的其它作用力（如电磁力或重力等）。根据Newton第二定律，颗粒的运动方程为：其中，F（t）随t的变化是涨落不定的。为此，将F（t）分为两部分：（1）粘滞阻力若将颗粒看作半径为a的小球，在粘滞系数为η的流体中运动，则有（2）是无规作用力（相当于分子对静止的Brown颗粒的碰撞作用力）显然无规作用力的平均值第九讲涨落理论根据上述分析，可以将粒子运动的方程表示为：——为Langevin方程这里我们只讨论不存在其它外力的情况，故上述方程为：以x乘上式得：由因为可得：第九讲涨落理论将对大量颗粒球平均即把大量颗粒的运动方程相加，然后用颗粒数去除，就可得平均值。因为求平均与对时间求导的次序是可以交换的，即：因为无规作用力与颗粒的位置无关。所以的平均值等于x的平均值与F（t）的平均值相乘。但的平均值为零，故得：根据能量均分定理：第九讲涨落理论再根据以上各项结果，得到：上式是的二阶常数系数线性非齐次微分方程，其通解为：其中，是积分常数。且一般α/m的数值很大，在很短时间内（10-6S）上式中的第二项即变得很小而可以忽略。如果假设所有的粒子在t=0时，均在x=0处，即x描述粒子的位移，便得：。因此得：上式指出，在时间间隔t内，颗粒位移平方的平均值与时间间隔t成正比。与粘滞系数η成反比，与温度T有关。第九讲涨落理论下面我们从扩散的观点研究颗粒的位移我们讨论一维问题。以n（x，t）表示Brown颗粒的密度，以J（x，t）表示Brown颗粒的通量（在单位时间内通过单位截面的颗粒数）。Fick定律给出D是扩散系数。连续方程是：联立上两方程，得：——扩散方程设t=0时，N个颗粒均位于x=0处，即——初始条件扩散方程在初始条件下的解为：第九讲涨落理论由上式可知：颗粒的密度分布是与t有关的高斯误差分布。随着t的增加，颗粒逐渐向两边扩散。由上式可以求得颗粒位移平方的平均值：这个结果与Langevin理论的结果式是一致的。将两式比较可以求得：温度为T时的颗粒在粘滞阻力系数为α的介质中的扩散系数为：例题：在18的温度下，观察半径为的粒子在粘滞系数为的液体中的布朗运动，测得粒子在时间间隔10s的位移的平方的平均值为