无机化学：第三章 水化学、水污染

第三章 水化学水污染第一节溶液的通性第二节水溶液中单项离子的平衡第三节难溶电解质的多相离子平衡3.1

溶液的通性3.1.1非电解质溶液的通性稀溶液定律（依数定律）：

难挥发的非电解质稀溶液的性质（溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压）与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比。以上性质又称为稀溶液的依数性。

1.溶液的蒸气压下降蒸发：液面上能量较大的分子克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子，又称气化。液体分子蒸气分子(1)蒸气压

蒸发：液面上能量较大的分子克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子，又称气化。蒸发吸热系统熵值增大液体分子蒸气分子

凝聚：液面上的空间中蒸气分子不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，为液体分子所吸引而进入液体中的过程。蒸气分子液体分子

凝聚：液面上的空间中蒸气分子不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，为液体分子所吸引而进入液体中的过程。凝聚放热系统熵值减小蒸气分子液体分子V(蒸发)=V(凝聚)液体和蒸气处于平衡状态，此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。H2O(l)H2O(g)蒸发凝聚H2O(g)所具有的压力P(H2O)即为该温度下的蒸气压373k时，P(H2O)=101.325kPa。例：P(H2O)蒸气分子液体分子(2)蒸气压下降

同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。蒸气分子液体分子溶质分子

原因在于溶剂的一部分表面被溶质微粒占据，使得单位时间内从溶液中蒸发的分子减少，使得溶液的蒸发速率降低。

同一温度下，纯溶剂的蒸气压力与溶液的蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。拉乌尔定律：

在一定温度下,难挥发的非电解质稀溶液中的蒸气压下降(ΔP)与溶质的摩尔分数成正比。Δp=*p(A)n(B)n(A)n(B)表示溶质B的物质的量，n(B)/n表示溶质B的摩尔分数，p(A)表示纯溶剂的蒸气压。拉乌尔定律：

在一定温度下,难挥发的非电解质稀溶液中的蒸气压下降(ΔP)与溶质的摩尔分数成正比。Δp=*p(A)n(B)n(A)n(B)表示溶质B的物质的量，n(B)/n表示溶质B的摩尔分数，p(A)表示纯溶剂的蒸气压。n(B)<<n(A)时，Δp=*p(A)n(B)n(A)=m55.5mol/kgp(A)=k*mm:质量摩尔浓度2.溶液的沸点上升和凝固点下降蒸气分子固体固体放在密闭容器中，固体（固相）和它的蒸气（气相）之间也能达成平衡，此时固体具有一定的蒸气压力。T增大，P增大沸点（bp:boilingpoint）：当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体沸腾，此时的温度称为沸点。凝固点（fp:freezingpoint）：某一物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度。固相蒸气压力>液相蒸气压力固相液相固相蒸气压力<液相蒸气压力液相固相一切可形成晶体的纯物质，在给定的条件下，都有一定的凝固点和沸点。但溶液的情况并非如此，一般由于溶质的加入使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升；而且溶液越浓，沸点和凝固点改变越大。P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水冰373.15K时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾273.15K时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水冰溶质的加入使溶液的蒸气压力下降溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无变化P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水冰溶质的加入使溶液的蒸气压力下降溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无变化P(H2O,g)/PaT/K101325611水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图水冰TfpTbpΔTbpΔTfp沸点增加凝固点降低ΔTbpΔTfp溶液

难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比：

ΔTbp=kbp*m

kbp:溶剂的摩尔沸点上升常数

ΔTfp=

kfp*mkfp:溶剂的摩尔凝固点下降常数3.渗透压渗透：溶液通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力半透膜溶液纯水

由渗透压形成的液面差渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力半透膜溶液纯水

F

所加压力F就是该溶液的渗透压反渗透：如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加。半透膜溶液纯水

F’难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及绝对温度成正比：

∏=C*R*T=n*R*T/V或∏*V=n*R*T∏:渗透压

C:浓度T:热力学温度n:溶质的物质的量V:溶液的体积3.1.2电解质溶液的通性（1）电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一样具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质。但是稀溶液定律所表达的一些依数性与溶液浓度的定量关系不适用与浓溶液和电解质溶液。浓溶液：溶质的微粒较多，溶质微粒之间的相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大加强电解质溶液：电解质的解离（电离）如：一些电解质溶液与同浓度的非电解质溶液的凝固点下降数值大。这一偏差可用电解质溶液与同浓度的非电解质溶液的凝固点下降的比值i表达,用于计算。!同浓度的溶液，沸点高低或渗透压大小的顺序：AB型强电解质溶液电解质溶液非电解质溶液A2B或AB2型强电解质溶液蒸气压或凝固点的顺序则相反。（2）离子氛和活度强电解质的实际解离度小于100%，(i不是整数，)是由于离子氛的存在。溶液越浓，离子电荷数越大，强电解质的表观解离度（实验测得的解离度）越小。活度：溶液中离子的浓度乘上一个校正因子——活度因子。α=f*c

（α：活度f:活度因子c:溶液浓度）溶液越稀，f11.难溶电解质（如AgCl)2.弱电解质（如HAc)f13.2水溶液中的单相离子平衡3.2.1酸和碱在水溶液中的解离平衡1.酸和碱的概念（2）酸碱质子理论（质子传递理论）：凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸；凡能与质子结合的物质都是碱。（1）电离理论酸质子＋碱共轭酸共轭碱共轭酸碱对酸质子＋碱共轭酸共轭碱共轭酸碱对HAc（aq）H

+

(aq）＋Ac-（aq）c2.酸和碱在水溶液中离子平衡及PH值计算（1）解离常数K（Ka表示酸的解离常数，Kb

表示碱的解离常数）Ⅰ.用热力学数据算得NH3（aq）＋H2O（l）NH4（aq）+OH（aq）计算方法：Δ

fG(298.15K)-26.57-237.18-79.37-157.29求得，ΔG(298.15K)用lnKb

＝ΔG/RT求得。Ⅱ.用实验的方法求得HAC（aq）H(aq）＋Ac（aq）Ka(HAc)={c(H,aq)/c}{c(Ac,aq)/c}c(HA,aq)/c}eqeqeqc=1mol/L,上式可简化为Ka（HAc）=c(H)c(Ac)c(HA)eqeqeq①

设一元酸的浓度为c，解离度为α

，则α

α

α

α

α

α

α

α

α

·

·

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·

·

①设一元酸的浓度为c，解离度为α

，则Ka＝＝cα·cαc（1－α）

α

α

α

α

α

α

α

α

α

·

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·

·

·

cα1－α2①设一元酸的浓度为c，解离度为α

，则Ka＝＝cα·cαc（1－α）

α

α

α

α

α

α

α

α

α

·

·

·

·

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·

·

cα1－α2若α<<1，则①设一元酸的浓度为c，解离度为α

，则Ka＝＝cα·cαc（1－α）

α

α

α

α

α

α

α

α

α

·

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cα1－α2若α<<1，则2α≈√Ka/ceq

c(H)=cα≈√Ka·c稀释定律：溶液的解离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大。

Ka≈cα

②多元酸的解离是分级进行的，每级都有一个解离常数一级解离H2S(aq)==H(aq)+HS(aq)Ka1==9.1*10c(H)c(HS)c(H2S)eqeqeq-8二级解离HS(aq)==H(aq)+S(aq)2Ka2=

=1.1*10-12c(H)c(S)c(HS)eqeqeq2K=Ka1*Ka2=

{c(H)}*c(S)

c(H2S)eqeqeq22一般，二元酸Ka1>>Ka2，此时，则可忽略二级解离，与计算一元酸相同，Ka改为Ka1。③水的离子积KwAC（aq）+H2O(l)HAc（aq）+OH(aq)Kb

=c(HAc)c(OH)c(Ac)eqeqeqAc

的共轭酸是HAc:HAc（aq）H(aq）＋Ac（aq）Ka=c(H)c(Ac)c(HAc)eqeqeqKa*Kb=*c(H)c(Ac)c(HAc)c(HAc)c(OH)c(Ac)eqeqeq=eqeqeqc(H)c(OH)eqeq=Kw常温下，Kw=1.0*10-14④设一元碱的浓度为c，解离度为α

，则Kb＝＝cα·cαc（1－α）

α

α

α

α

α

α

α

α

α

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cα1－α2若α<<1，则2α≈√Kb/ceqc(OH)=cα≈√Kb·cKb≈cα上述式子与一元酸的解离平衡完全一致，Kb代替Ka,c(OH)代替c(H)3.缓冲溶液和pH的控制（1）同离子效应和缓冲溶液同离子效应：在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱，或在在弱碱溶液中加入该碱的共轭酸时，可使这些弱酸或弱碱的解离度降低。HAcNa3.缓冲溶液和pH的控制（1）同离子效应和缓冲溶液①同离子效应：在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱，或在在弱碱溶液中加入该碱的共轭酸时，可使这些弱酸或弱碱的解离度降低。HAcNaAc的浓度增大平衡向生成HAc的方向进行，降低了HAc的解离度溶液的这种性质，使其pH值能在一定范围内不因稀释或外加的少量酸或碱而发生显著变化。HAcNa②缓冲溶液：对酸对碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液。加入酸Cl溶液的这种性质，使其pH值能在一定范围内不因稀释或外加的少量酸或碱而发生显著变化。HAcNa②缓冲溶液：对酸对碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液。加入酸Cl溶液的这种性质，使其pH值能在一定范围内不因稀释或外加的少量酸或碱而发生显著变化。HAcNa②缓冲溶液：对酸对碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液。加入酸，Ac与H结合，生成HAc

，溶液中H的浓度无显著变化。ClHAcNaOH加入碱KHAcNaOH加入碱KHAcNaOH加入碱，OH

与H结合，生成H2O，溶液中H的浓度无显著变化。K缓冲溶液中存在的平衡：共轭酸H+

共轭碱缓冲对Ka=c(H)c(共轭碱)c(共轭酸)eqeqeqc(H)=Ka*c(共轭酸)c(共轭碱)eqeqeqpH=pKalgc(共轭酸)c(共轭碱)eqeq(pKa=lgKa)当加入大量的强酸或强碱，溶液中的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸中的一种消耗将尽时，就失去缓冲能力了。3.2.2配离子的解离平衡配离子（络离子）

：由一个简单正离子（中心离子）和几个中型分子或它种离子（配位体）结合而成的复杂离子。pH=pKalgc(共轭酸)c(共轭碱)eqeq(pKa=lgKa)当加入大量的强酸或强碱，溶液中的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸中的一种消耗将尽时，就失去缓冲能力了。3.2.2配离子的解离平衡配离子（络离子）

：由一个简单正离子（中心离子）和几个中型分子或它种离子（配位体）结合而成的复杂离子。如：[Ag(NH3)2],[Fe(CN)6]3-配位化合物（配盐）：含有配离子的化合物1.配离子的解离平衡[Ag(NH3)2]Ag+2NH3K={c(Ag,aq)/c}{c(NH3,aq)/c}{c(Ag(NH3)2,aq)/c}eqeqeq2K={c(Ag)}{c(NH3)}{c(Ag(NH3)2

}eqeqeq2可简化为[Ag(NH3)2]解离也是分级进行的：[Ag(NH3)2]

[Ag(NH3)]+NH3K1=c(Ag（NH3))c(NH3)c(Ag(NH3)2)eqeqeqK2=c(Ag)c(NH3)c(Ag(NH3))eqeqeq[Ag(NH3)]Ag+NH3不稳定常数Ki：

Ki

=K1*K2Ki越大，配离子越易解离Ag+2NH3

[Ag(NH3)2]稳定常数KfKf={c(Ag(NH3)2

}

{c(Ag)}{c(NH3)}eqeqeq2Ki

=1/Kf2.配离子解离平衡的移动改变配离子解离平衡的条件，平衡发生移动①改变[Ag(NH3)2]

的浓度②改变Ag的浓度③改变NH3的浓度[Ag(NH3)2]Ag+2NH33.3难溶电解质的多相离子平衡3.3.1多相离子平衡和溶度积多相离子平衡（溶解平衡）：在一定条件下，当溶解和结晶的速率相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡3.3难溶电解质的多相离子平衡3.3.1多相离子平衡和溶度积多相离子平衡（溶解平衡）：在一定条件下，当溶解和结晶的速率相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡AgCl(s)Ag(aq)+Cl(aq)K=Ksp(AgCl)={c(Ag,aq)/c}{c(Cl,aq)/c}eqeqK=Ksp(AgCl)=c(Ag）c(Cl）可简化为eqeq溶度积常数Ksp：难溶电解质的饱和溶液中，当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数.AnBm(s)nA(aq)+mB(a