(高清版)GBT 41524-2022 玩具材料中短链氯化石蜡含量的测定 气相色谱-质谱联用法

玩具材料中短链氯化石蜡含量的测定气相色谱-质谱联用法I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国轻工业联合会提出。本文件由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC253)归口。本文件起草单位：上海海关机电产品检测技术中心、深圳市计量质量检测研究院、北京中轻联认证中心有限公司、明门(中国)幼童用品有限公司、国家日用小商品质量监督检验中心、谱尼测试集团股份有限公司、广州海关技术中心、上海市质量监督检验技术研究院。1玩具材料中短链氯化石蜡含量的测定气相色谱-质谱联用法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测定玩具材料中短链氯化石蜡的定性和定量方法。本文件适用于玩具聚合物材料中氯原子数大于或等于5的短链氯化石蜡的测定。2规范性引用文件本文件没有规范性引用文件。3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。碳原子数在10～13的氯代烷烃类混合物，化学通式为C。H₂m+z-,Cl,(m=10～13),化学文摘登记4原理采用甲苯作为提取溶剂，经索氏抽提，提取液经过硅胶柱或浓硫酸分离、净化、浓缩处理，用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪(GC-ENCI-MS)测定，内标法定量。5试剂或材料除非另有规定，仅使用色谱纯试剂及以上。5.1硅胶层析柱，如6mL,1g填料。5.2浓硫酸：质量分数为98%。5.4正己烷。5.5正己烷和甲苯混合液：4+1(体积比)。5.6内标标准物质：ε-六六六，纯度大于或等于99%,CAS:6108-10-7。25.7不同平均氯含量(质量分数)的SCCPs(C1o～Cis)标准溶液，质量浓度为100mg/L,溶剂为正——SCCPs(Cio～Cl₃)含氯51.5%,工业级；——SCCPs(C₁₀~C₃)含氯55.5%,工业级；——SCCPs(Clo～Cg)含氯63%,工业级。注：所用SCCPs标准溶液均有市售。5.8SCCPs(C₁0～Ci₃)标准工作溶液：以正已烷(5.4)为溶剂，将标准溶液(5.7)混合稀释配制质量浓度均为5mg/L或以上其他合适质量浓度，如25mg/L或50mg/L等，氯含量分别为53.5%、55.5%、56.25%、57.75%、59.25%或其他氯含量的SCCPs标准溶液，配制方法见表1。标准工作溶液中内标标准物质(5.6)质量浓度均为0.5mg/L,或其他合适质量浓度。表1不同氯含量SCCPs混合标准溶液配制体积比不同氯含量SCCPs标准溶液SCCPs混合标准溶液5———5975 —135SCCPs混合标准溶液氯含量6仪器设备6.1气相色谱-质谱联用仪：带电子捕获负化学离子源。6.3微孔过滤器：孔径0.45μm。6.4分析天平：感量为0.1mg。6.5粉碎装置：包括切割机或剪刀等装置。6.6微量取液器。6.7真空旋转蒸发器。6.8离心机：转速大于或等于4000r/min。7分析步骤7.1样品制备取代表性样品，采用合适粉碎装置(6.5)将其制成5mm×5mm×5mm以下均匀碎片。准确称取0.5g±0.05g试样。7.2样品提取将试样置于150mL索氏提取器(6.2)的纸筒中，在150mL圆底烧瓶中加入80mL甲苯(5.3)。提3取时间3h,1h内回流次数不少于6次。冷却后，用真空旋转蒸发器(6.7)旋转蒸发，浓缩至约1mL。如果提取液较黏稠可直接按7.3处理，得到净化浓缩后提取液。对于上述两种情况下得到的最终浓缩液，再用正己烷(5.4)冲洗提取液蒸馏瓶至少3次，并将提取液和冲洗液合并，用正己烷定容至10.0mL。从容量瓶中取出5.0mL溶液于玻璃试管，并加入5mL98%浓硫酸(5.2),涡旋混匀并用离心机(6.8)分离，收集上层有机溶液。重复以上浓硫酸净化操作直至下层酸溶液澄清或至白色，此过程不能超过5次。取上清液经微孔过滤器(6.3)过滤后，进行气相色谱-质谱分析。建议索氏提取过程温度控制在甲苯回流温度，约110℃;旋转蒸发仪水浴温度在40℃~50℃,同时保持压力在5kPa～8kPa。注：浓硫酸净化方法操作简单且目标物损失少，但当溶剂主要为甲苯时，待测试样经浓硫酸处理后的溶液pH值呈酸性，可能会对设备有影响。但当溶剂为正已烷时，待测试样经浓硫酸处理后溶液为中性，则不会出现上述影响。7.3硅胶层析柱净化硅胶层析柱(5.1)先用20mL正己烷和甲苯混合液(5.5)润洗，舍弃润洗液，将7.2中的浓缩液过柱，并用20mL正己烷和甲苯混合液(5.5)淋洗，流速以逐滴(约30滴/min)为宜，收集所有洗脱液，在约50℃和8kPa真空度条件下旋转蒸发浓缩至约1mL。7.4气相色谱-质谱测定7.4.1气相色谱-质谱分析条件由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。设定的参数应保证气相色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下列给出的参数证明是可行的。a)色谱柱：30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚),固定相为5%苯基，95%二甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱或相当者；b)进样口温度：280℃;c)程序升温：100℃保持1min,然后以20℃/min程序升温至300℃,保持9min;e)进样方式：不分流进样，1min转到分流模式；f)载气：氦气，纯度大于或等于99.999%;i)离子源：电子捕获负化学电离源；j)反应气：甲烷，纯度大于或等于99.999%;n)测定方式：选择离子扫描模式，定性和定量离子见表2。注：内标标准物质ε-六六六的定量离子和定性离子选择，具体视其质谱信号强度而定。4分子式定量离子m/x定性离子m/z分子式定量离子m/x定性离子m/zC₀H₁₇Cl₅C₁₂H₂₁Cl₅C₀H₁₆Cl₅C₂H₂₀Cl₅C₀H₁₅Cl₇Ci₂H₁₉Cl₇C₀H₄Cl₈C₂H₁₈Cl₈409411C₀H₁₃Cl₉415417Ci₂H₁₇Cl₉443445C₀H₂Clo449451C₁₂H₁₆Clo475477C₁H₁₉Cl₃C₁₃H₂₃ClCH₁₈Cl₈C₃H₂₂Cl₈C₁H₁₇Cl₇Ci₃H₂₁Cl₇CH₁₆Cl₈C₁₃H₂₀Cl₈423425C₁H₁₅Cl₉429431C₃H₁₉Cl₉459457C₁H₁Cl₀463465C₁₃H₁gCl₁₀4934917.4.2定性及定量分析按标准工作溶液(5.8),SCCPs质量浓度均为5mg/L或以上其他合适质量浓度，氯含量分别为53.5%、55.5%、56.25%、57.75%、59.25%或其他氯含量的SCCPs标准溶液。标准工作溶液和样品定容溶液中内标标准物质(5.6)质量浓度均为0.5mg/L,或其他合适质量浓度。标准曲线的线性相关系数不小于0.90。按上述分析条件(7.4.1)对标准工作溶液及样品试液进行分析，比较标准工作溶液和样品试液的特征离子及其保留时间进行定性分析，由于待测试样中可能含有中链氯化石蜡而引起待测试样目标峰拖尾现象发生，此时待测试样目标峰积分截止时间点以对应标准样品目标峰截止时间点为准。由氯含量不同的系列SCCPs标准溶液计算出总体响应因子(F。),并运用总体响应因子(F。)与实测氯含量(D')的线性关系来定量计算样品中SCCPs含量。由于标准工作曲线的浓度对定量结果影响较大，应对样品中的目标分析物浓度进行预判，需要的时候将样品溶液稀释至与标准曲线浓度相近的浓度范围进行定量。用此方法测试质量浓度为100mg/L且氯含量为63%的SCCPs标准溶液测试谱图见附录A。8结果计算SCCPs混合标准溶液的总体响应因子与实测氯含量关系按式(1)～式(4)进行计算，其中m=10~a)分别计算不同氯含量SCCPs标样的总体相对峰面积A':5GB/T41524—2022 (1)b)分别计算不同氯含量SCCPs标样的总体响应因子F。: c)分别计算不同氯含量SCCPs标样的实测氯含量D',SCCPs的理论氯含量D数据遵照附录B: d)建立不同氯含量SCCPs标样的总体响应因子F。与实测氯含量D'的线性关系：F=a×D'+b…………(4)式中：A₄——不同氯含量SCCPs标样的总体相对峰面积；A'—-CmH₂m+2-nCl,的相对峰面积；A——C,H₂m+2-Cl,的峰面积；A(ISTD)—-内标标准物质的峰面积；F₄——不同氯含量SCCPs标样的总体响应因子；p.——SCCPs标样的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L);V.——SCCPs标样的进样体积，单位为升(L);D'--不同氯含量SCCPs标样的实测氯含量D——SCCPs的理论氯含量；a——标准曲线截距；b——标准曲线斜率。SCCPs样品定量时，首先依照式(1)和式(3)计算样品中SCCPs的总体相对峰面积A'和实测氯含量，按式(4)定量标准曲线得到样品中SCCPs的总体响应因子F,,根据式(5)获得样品中SCCPs的质量分数。式中：w——样品中SCCPs的质量分数，单位为毫克每千克(mg/kg);Aí,——样品中SCCPs的总体相对峰面积；V'样品的定容体积，单位为升(L);F,——样品中SCCPs的总体响应因子；V——样品的进样体积，单位为升(L);m——样品的质量，单位为千克(kg)。结果保留至小数点后一位。9精密度和定量限实验室间试验结果得到的精密度数据见附录C中表C.1。本方法定量限为100mg/kg。610测试报告测试报告应至少包括以下内容：a)样品的来源及描述；b)本文件的编号(包括年代号);c)测试结果(包括不同氯含量标准溶液信息及定量曲线所采用的浓度值);d)与本文件的任何偏离；e)在测试中观察到的异常现象；f)测试日期。7(资料性)SCCPs标准溶液测试谱图使用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测试SCCPs相关谱图见图A.1和图A.2。时问/min标引序号说明：1——内标标准物质：e-六六六。图A.1SCCPs标准溶液(氯含量63%,质量浓度为100mg/L)总离子流色谱图8时间/min时间/min时间/min图A.2SCCPs标准溶液(氯含量63%,质量浓度为100mg/L)选择离子流色谱图9(规范性)理论氯含量SCCPs各同系物的相对分子质量和理论氯含量见表B.1。表B.1SCCPs各同系物的相对分子质量和理论氯分子式分子式C₀H₁₇Cl₅C₂H₂₁Cl₅C₀H₁₆Cl₆C₁₂H₂₀Cl₅C₀H₁₅Cl₇Ci₂H₁₉Cl₇411.5C₀H₄Cl₈418.0C₁₂H₁₈Cl₈446.0C₀H₁₃Cl₉452.5C₁₂H₁₇Cl₉480.5C₀H₂Cl₀487.0C₂H₁₆Cl₀C₁H₉Cl₅C₁₃H₂₃Cl₅C₁H₁₈Cl₆C₁₃H₂₂Cl₃C₁H₁₇Cl₇Ci₃H₂₁Cl₇425.5C₁H₁₆Cl₈432.0Ci₃H₂₀Cl₈460.0C₁H₅Cl₉466.5Ci₃H₁₉Cl₃494.5C₁H₁₄Cl₀Ci₃H₁₈Cl₀(资料性)选取有代表性的3个实际玩具材料样品，在10间实验室中按照本文件进行SCCPs含量测试，并对实验室间试验结果按照GB/T6379.1和GB/T6379.2进行统计，数据如表C.1所示。表C.1实验室间试验数据的统计样品