纺织品 二异氰酸酯类化合物残留量的测定-编制说明

一、工作简况

1、任务来源和起草单位

根据国标委发[2021]23号《关于下达2021年第二批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通

知》，《纺织品二异氰酸酯类化合物残留量的测定》（项目编号：20213116-T-608）列入2021年国家标准

制订计划，该标准由中国纺织工业联合会提出，全国纺织品标准化技术委员会（SAC/TC209）归口，全国

纺织品标准化技术委员会基础分会（TC209/SC1）执行，由中纺标（深圳）检测有限公司等单位负责起草。

2、背景和意义

二异氰酸酯是一类具有（-N=C=O）官能团的化合物，由于化学结构特殊，该类化合物是制造聚氨酯材

料的主要原料，可用于改进织物、皮革等的防水性，还可用于合成一系列性能优良的弹力纤维（氨纶）、

涂料、合成革等。二异氰酸酯在人体内具有积聚性和潜伏性，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，液

体与皮肤接触可引起过敏反应、皮炎等，吸入高浓度时还容易引起支气管炎和肺水肿，长期吸入还会造成

人体中枢神经的严重伤害。

2020年8月3日，欧盟委员会发布新法规(EU)2020/1149，对欧盟REACH法规(EC)No1907/2006附件

XVII进行修订，新增对二异氰酸酯类化合物的管控，规定其使用浓度须小于0.1％，否则不得以单独、其他

物质成分或混合物形式投放到欧盟市场用于工业和职业用途。美国牛仔服装巨头“李维斯”在其限用物质

清单（RSL）中对6种二异氰酸酯进行了限量规定；户外服饰运动巨头“Columbia”也在其限用物质清单和

产品安全手册中对“李维斯”RSL中限用的6种二异氰酸酯进行监控。

目前，国内外还没有专门针对纺织品中的二异氰酸酯类化合物含量的测定方法，因此，探索一种测定

纺织品中二异氰酸酯类化合物含量的检测方法对引领我国纺织行业绿色发展，对标国际先进水平具有重要

意义。

3、主要工作过程

2021年8月，标准计划项目下达后成立起草小组，收集并分析资料；

2021年8月-2022年1月，制定工作计划，确定标准主要内容及编制原则，收集相关样品，进行试验

研究，对重要参数进行验证试验，形成标准草案；

2022年2月-2022年8月，通过多次工作组会议讨论，各单位验证试验结果，对标准草案进行修改，根

据意见作进一步的试验验证和完善；

2022年11月，经过多轮修改、确认，形成标准征求意见稿及标准编制说明文件，并广泛征求意见。

二、标准编制原则

（1）按照GB/T1.1《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T2001.4《标准编写规

则第4部分：化学分析方法》的要求编写本标准。

（2）在制定过程中进行了验证试验，以确保本标准的科学性，保证与相关标准的协调一致。

（3）操作简便、科学适用、具有实用性和操作性。

三、主要内容的确定

1、样品前处理条件优化

1.1阳性样品的制备

取4L乙酸乙酯，然后依次称取这5个二异氰酸酯类物质各5g，依次加入并搅拌溶剂至全部溶解完

全，将适量棉、聚酯和锦纶三种标准贴衬布放入上述溶液中浸泡过夜，常温下晾干后再次浸泡过夜，晾干

备用。将制备的样品剪成5mm×5mm的小片混匀，按照相同的提取方法测定每种目标物的含量，确保每一

种织物类型的12个样品之间的目标物偏差不超过2%。将满足上述要求的制备样品用于下述样品前处理条

件的优化。

表15种二异氰酸酯类物质信息表

序号二异氰酸酯名称CAS号英文名称英文缩写

584-84-9或

1甲苯二异氰酸酯toluenediisocyanateTDI

91-08-7

六亚甲基二异氰酸酯

2822-06-0HexamethylenediisocyanateHDI

3异佛尔酮二异氰酸酯4098-71-9IsophoronediisoyanateIPDI

4间四甲基二甲苯二异氰酸酯2778-42-9m-tetramethylxylenediisocyanateTMXDI

4，4’-methylenebis(phenyl

54，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯101-68-8MDI

isocyanate

1.2样品提取方式的选择

为了选取便于操作的样品提取方式，对常用的超声波提取与传统的索氏提取方式进行比较，具体的试

验设置按照表2所示。

表2样品提取方式的选择试验设置

编号设置方式

A超声提取，1.00g样品加入25ml乙酸乙酯，常温超声30min后过有机滤膜测定。

B超声提取，1.00g样品加入20ml乙酸乙酯，常温超声30min1次，再加入20ml乙酸乙

酯第2次常温超声30min，合并并旋蒸至近干，定容至25ml，取一定量过有机滤膜测定。

C超声提取，1.00g样品加入20ml乙酸乙酯，常温超声30min1次，再加入20ml乙酸乙

酯第2次常温超声30min，再加入20ml乙酸乙酯第3次常温超声30min，合并并旋蒸至近

干，定容至25ml，取一定量过有机滤膜测定。

D索氏提取，1.00g样品加入150ml二氯甲烷索氏提取，40℃回流，速率为4-5次/h，共提取

2h，旋蒸至干，定容至25ml，取一定量过有机滤膜测定。

E索氏提取，1.00g样品加入150ml二氯甲烷索氏提取，40℃回流，速率为4-5次/h，共提取

4h，旋蒸至干，定容至25ml，取一定量过有机滤膜测定。

测试的结果如图1-图3所示(为使测试结果更直观、数据更利于分析，以方式A的各物质响应值为基

准，其他提取方式的各物质响应值与其进行比值换算）可以看出采用乙酸乙酯常温超声萃取直接测定的提

取率高于超声提取多次或使用索氏提取的效率（二异氰酸酯类物质对环境较为敏感，旋蒸或索式抽提会导

致其损失），即提取方式A的效率最高。

584-84-9

822-06-0

4098-71-9

100棉

2778-42-9

101-68-8

90

80

提取率

70

60

ABCDE

提取方式

图1棉布样品提取方式与提取率

100涤纶

90

584-84-9

822-06-0

4098-71-9

802778-42-9

101-68-8

提取率

70

60

ABCDE

提取方式

图2涤纶样品提取方式与提取率

584-84-9

822-06-0

4098-71-9

100锦纶2778-42-9

101-68-8

90

80

提取率

70

60

ABCDE

提取方式

图3锦纶样品提取方式与提取率

1.3超声波提取溶剂的选择

分别加入25mL不同极性的低毒溶剂（二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正己烷和二氯甲烷）到阳性样品中，

在常温下超声30min，提取物直接过膜进行测定。以乙酸乙酯的响应值作为基准进行处理后的测试结果如

图4-图6所示，结果表明乙酸乙酯的提取效果最为理想。

584-84-9

棉

120822-06-0

4098-71-9

1102778-42-9

101-68-8

100

90

80

70

60

提取率

50

40

30

20

乙酸乙酯正己烷二氯甲烷丙酮二甲苯

提取溶剂

图4棉布样品提取溶剂与提取率

584-84-9

涤纶

120822-06-0

4098-71-9

1102778-42-9

101-68-8

100

90

80

70

60

提取率

50

40

30

20

乙酸乙酯正己烷二氯甲烷丙酮二甲苯

提取溶剂

图5涤纶样品提取溶剂与提取率

584-84-9

锦纶

120822-06-0

4098-71-9

1102778-42-9

101-68-8

100

90

80

70

60

提取率

50

40

30

20

乙酸乙酯正己烷二氯甲烷丙酮二甲苯

提取溶剂

图6锦纶样品提取溶剂与提取率

1.4超声波提取时间的选择

在常温下，使用超声波提取器对3种阳性样品进行超声萃取时间选择的试验，萃取时间分别为10min、

20min、30min、40min、50min和60min。图7-图9的结果表明，响应信号随超声时间的延长而增强，平衡

时间超过40min后几乎不再增加，进一步延长超声时间，部分物质提取率有所减弱，这因为随着超声时间

的延长，超声过程产热对二异氰酸酯造成热分解。因此选用40min作为提取时间。

584-84-9

110棉822-06-0

4098-71-9

2778-42-9

101-68-8

100

90

提取率

80

70

60min50min40min30min20min10min

提取时间

图7棉布样品提取时间与提取率

584-84-9

涤纶822-06-0

1104098-71-9

2778-42-9

100

101-68-8

90

80

70

60

提取率

50

40

30

20

60min50min40min30min20min10min

提取时间

图8涤纶样品提取时间与提取率

584-84-9

锦纶822-06-0

1104098-71-9

2778-42-9

100101-68-8

90

80

70

提取率

60

50

40

60min50min40min30min20min10min

提取时间

图9锦纶样品提取时间与提取率

1.5提取溶剂体积的选择

通过图10-图12可以得出，测试结果随着提取溶剂体积的增加先增大后稳定，当提取溶剂达20mL以

后提取率的变化不大，考虑到成本因素，最后决定用20mL作为提取溶剂的体积。

584-84-9

110棉822-06-0

4098-71-9

2778-42-9

101-68-8

100

90

提取率

80

70

10mL20mL30mL40mL

提取溶剂体积

图10棉布样品提取溶剂体积与提取率

584-84-9

110涤纶822-06-0

4098-71-9

2778-42-9

101-68-8

100

90

提取率

80

70

10mL20mL30mL40mL

提取溶剂体积

图11涤纶样品提取溶剂体积与提取率

584-84-9

110锦纶822-06-0

4098-71-9

2778-42-9

100101-68-8

90

提取率

80

70

10mL20mL30mL40mL

提取溶剂体积

图12锦纶样品提取溶剂体积与提取率

1.6小结

综上，样品前处理的最优条件为：以20mL乙酸乙酯为萃取剂，常温下超声萃取40min。

2.气相色谱质谱联用仪检测器法（GC/MSD）检测条件

2.1气相色谱质谱联用仪条件

毛细管色谱柱：HP-5ms30m×250μm×0.25μm

进样口温度：340℃

20℃/min10℃/min40℃/min

柱温：70℃160℃205℃250℃（5min）

质谱接口温度：280℃

载气:氦气（纯度≥99.999%），流量为1.0mL/min

电离方式：EI

电离能量：70eV

质量扫描范围：50amu-310amu

进样方式：不分流进样

进样量：1uL

溶剂延迟时间：5min

如果样液与标准工作溶液的总离子流图中，在相同保留时间有色谱峰出现，通过比较样品与标样的特

征离子进行定性，用选择离子监测方式进行外标法定量。在上述分析条件下，二异氰酸酯类标准物的色谱

图和质谱图参见下图13-图18：

4000000

7

3000000

6

丰度

2000000

5

1

3

2

1000000

4

0

56789101112

时间/min

图135种二异氰酸酯类标准物的色谱图

1、甲苯二异氰酸酯；2、六亚甲基二异氰酸酯；3、正十四烷（内标）；4、反式异佛尔酮二异氰酸酯；

5、顺式异佛尔酮二异氰酸酯；6、间四甲基二甲苯二异氰酸酯；7、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

600000174.0

550000

500000

450000

400000

350000

300000

145.0

250000

200000

150000118.0

91.0

100000

51.176.0

50000

198.0224.0249.9

0

6080100120140160180200220240

m/z-->

图14甲苯二异氰酸酯质谱图

56.0

300000

280000

260000

240000

220000

200000

180000

85.1

160000

140000

120000

100000

80000

60000

40000

126.1

20000

100.1

145.1174.0208.0224.1250.0

0

6080100120140160180200220240

m/z-->

图15六亚甲基二异氰酸酯质谱图

500000110.1

450000

400000

350000

300000

250000

20000081.1

150000

55.1

100000

50000

166.1

138.1181.9207.0224.1250.1

0

6080100120140160180200220240

m/z-->

图16异佛尔酮二异氰酸酯质谱图

229.1

1100000

1000000

900000

800000

700000

600000

500000

400000

300000

186.1

200000

84.1

100000115.1244.1

56.1143.1158.1202.1

100.1

0

6080100120140160180200220240

m/z-->

图17间四甲基二甲苯二异氰酸酯质谱图

250.1

900000

800000

700000

600000

208.1

500000

400000

300000

132.0

200000

165.1

77.0

100000

51.1

103.1190.0

231.1281.1

0

6080100120140160180200220240260280

m/z-->

图184，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯质谱图

表35种二异氰酸酯的特征离子

特征离子

amu

序号物质名称

目标离子Q1Q2

1甲苯二异氰酸酯(TDI)174145118

85

2六亚甲基二异氰酸酯(HDI)9969

3异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11012381

4间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)229186230

54，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)250208221

6正十四烷577185

3.方法验证

3.1线性关系和检出限

在方法验证中，配制浓度分别为0.5、1、2、5、10、20mg/L的标准溶液进行标准曲线的绘制。以质

量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，5种目标物的线性回归方程、

线性相关系数见表4。向空白样品中添加目标物的方式进行检出限的测定，分别以3倍信噪比（S/N）和10

倍信噪比确定方法的定性检出限（LOD）和测定低限（LOQ），结果如表4所示。5种目标物的LOD在

3-10mg/kg，LOQ在9-30mg/kg。

表4线性关系和检出限

LODLOQ

编号目标物线性关系相关系数

（mg/kg）（mg/kg）

甲苯二异氰酸酯

1y=0.7463x-0.037130.999139

(TDI)

六亚甲基二异氰酸酯

2y=0.2156x-0.0052820.999939

(HDI)

异佛尔酮二异氰酸酯

3y=0.6103x-0.013280.999839

(IPDI)

间四甲基二甲苯二异氰酸酯

4y=1.490x-0.043490.999539

(TMXDI)

54，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)y=0.5132x-0.24240.9978927

3.2准确性和精密度

称取实验室选取的棉涤混纺的样品，经测定不含有目标物质，分别加入三种不同水平添加浓度（10

mg/kg、100mg/kg、500mg/kg）的标准品，每种添加浓度准备7份样品进行测定，计算回收率和精密度。

结果如表5所示，目标物的平均回收率在81%-104%之间，相对标准偏差（RSD）为1.9%-8.9%之间。

表5方法的回收率和精密度试验结果

标准添加量标准添加量标准添加量

10mg/kg100mg/kg500mg/kg

编号目标物

RSDRSDRSD

回收率（%）回收率（%）回收率（%）

（%）（%）（%）

1甲苯二异氰酸酯(TDI)84.75.994.63.598.53.5

2六亚甲基二异氰酸酯(HDI)91.85.196.12.9104.13.3

3异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)88.46.595.11.999.51.8

间四甲基二甲苯二异氰酸酯

486.86.096.62.4102.32.1

(TMXDI)

4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

581.46.490.87.498.85.8

(MDI)

3.3协同验证试验结果

本标准经5个实验室对3个实验室准备样品（1#、2#和3#）进行协同验证试验，验证结果表明，采用

本标准建立的方法对纺织品的5种二异氰酸酯的测定结果实验室间相对偏差在10%以内，具体数据如表6

所示。

表6协同试验结果

目标物浓度（mg/kg）

编号验证单位

TDIHDIIPDITMXDIMDI

实验室1147.537.871.3107.8133.5

实验室2144.345.668.1109.4130.4

实验室3141.8