(52)-练习题(1)物理化学

物理化学第12章练习题（1）PAGEPAGE1物理化学第12章练习题（1）

班级姓名分数

一、选择题(共10题20分)1.2分分子的数密度若以cm-3计，浓度以mol·dm-3计，则kN与kc之关系应为：()(A)kc＝103LkN(B)kc=10-3LkN(C)kc=106L2kN(D)kc=10-6L

2.2分除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是：()(A)可见光(400-800nm)及紫外光(150-400nm)(B)X射线(5-(C)远红外射线(D)微波及无线电波

3.2分一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？()(A)引起化学反应(B)产生荧光(C)发生无辐射跃迁(D)过程不能确定

4.2分单原子分子A，B间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能Ea，临界能Ec，势垒Eb间存在关系为：()(A)Ea=Ec+RT=Eb+RT(B)Ea=Eb+RT=Ec+RT(C)Ea=Ec-RT=Eb-RT(D)Ea=Eb+RT=Ec+RT

5.2分某反应具有一个有助于反应进行的活化熵，使反应速率常数比D≠S=0时大1000倍，则反应的实际D≠S为：()(A)57.43J·K-1·mol-1(B)25.34J·K-1·mol-1(C)120.2J·K-1·mol-1(D)无法求解

6.2分对Einstain光化当量定律的认识下述说法正确的是：()(A)对初级，次级过程均适用(B)对任何光源均适用(C)对激光光源及长寿命激发态不适用(D)对大、小分子都适用

7.2分单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时，据A(TST)=(kBT／h)[q≠／(qAqB)]计算A时，q≠为()(A)ft3fr2fv3(B)ft3fr2fv4(C)ft3fr3fv3(D)ft3fr3fv2

8.2分下面四种说法中不正确的是：()(A)

在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B)根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A→C+3D这样的基元反应(C)在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D)在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应

9.2分根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能Ea和活化焓D≠Hm之间的关系是：()(A)Ea=D≠Hm(B)Ea=D≠Hm-RT(C)Ea=D≠Hm+RT(D)Ea=D≠Hm/RT

10.2分碰撞理论中方位因子P（）(A)一定小于1(B)

一定大于1(C)可大于1，也可能小于1(D)无法判断

二、填空题(共9题18分)11.2分弛豫方法是测量快速反应动力学参数的现代化方法，若最大微扰时间为D0，则弛豫时间是_________所需的时间，由此可以将n>1级反应速率方程简化为___________级动力学方程处理。

12.2分水溶液中过氧化氢催化分解反应历程为：H2O2(aq)＋I-(aq)H2０(l)＋IO-(aq)H2O2(aq)＋IO-(aq)H2O(l)＋O2(g)＋I-(aq)当k2>>k1时，该反应的速率方程为_________________________________。

13.2分由质心坐标系的通量-速度-角度分布图，可得反应+D2®O2D++D的散射示意图，且产物通量的最概然区域在“赤道”附近，由此可得：(1)该反应属__________________散射；(2)过渡态的最优几何构型为______________；(3)过渡态是_____寿命的。

14.2分溶剂对溶液反应速率的影响主要表现为_________________，________________，_______________，________________。

15.2分反应2[Co(NH3)3Br]2++Hg2++H2O®2[Co(NH3)Br]3++HgBr2，随离子强度的增加反应速率___________，要使反应速率改变25%，则离子强度应为_____________________________。

16.2分吸引型势能面的鞍点靠近________________________________，表示反应物__________________时就释放能量。

17.2分若增加离子强度，对下列反应的速率常数的影响是：(A)[Co(NH3)5Br]2++Hg2+________(B)CH3COOC2H5+OH-________(C)Fe2++[Co(C2O4)3]3-________(D)CH3Br+2H2O________

18.2分化学反应的简单碰撞理论中能发生化学反应的判据有两个，即________________________________________________________________，____________________________________________。

19.2分弛豫时间的定义为_________________________________。

三、计算题(共5题40分)20.10分应用基元反应碰撞理论与扩散控制的溶液反应，可得kd=4p(DA+DB)(rA+rB)，式中DA,DB为反应物的扩散系数，可应用Stockes-Einstein扩散系数方程Di=kBT/(6phri)计算，h为溶剂的粘度系数。今在正己烷中研究碘原子复合反应，已知h(298K)=3.26×10-4kg·m-1·s-1，请计算碘原子在正己烷中298K

21.10分对于反应H2(g)+H(g)®H(g)+H2(g)，通过统计力学方法，可得指前因子A=108.94T1/2mol-1·dm3·s-1。(1)已知反应的活化能Ea=23.0kJ·mol-1，请计算该反应的m及m；(2)关于活化熵，每个运动自由度的典型值=30J·K-1·mol-1，=1J·K-1·mol-1，而平动活化熵=150J·K-1·mol-1，以上均以=1mol·dm-3为标准浓度。请计算反应的活化熵。

22.10分298K下研究如下反应的弛豫动力学：测得如下数据（反应物初始浓度相等）[Ni(NCS)2]0/mol·dm-30.0100.10t/ms1.840.67请计算kf，kr及动力学平衡常数K动。

23.5分在可还原染料D存在下，菠菜的叶绿体能光催化水变为Ｏ2的氧化反应2H2O＋2D(hn，叶绿体)O2＋2DH2反应在波长为650nm的入射光强40×10-12Einstein·cm-3s-1条件下，速率是6.5×10-12mol·cm-3s-1，叶绿体表现吸收本领A(650)(1cm)＝0.140，计算此反应的量子效率。

24.5分H3O+＋OＨ-H2O(l)实验测得其k=1.30×1011mol-1·dm3·s-1(298K)已知离子间扩散控制反应kp＝4pL(D1+D2)(r1+r2)b，对于(1，-1)型反应b=1.9，从手册上查到D(H3O+)=9.31×10-9m2·s-1，D(OH-)=5.30×10-9m2·s-1，求r(H3O+)＋r(OH-)值，此值是否就是H+

四、问答题(共3题20分)25.10分根据是Lindemann单分子反应历程，(1)推导r=ku[A]中ku=k1k3[M]/(k2[M]+k3)；(2)推导高压极限时，r=k¥[A]中k¥=k1k3/k2；(3)当ku=k¥时的反应物A的压力为p，请推导p=RTk¥/k1。

26.5分什么是反应截面积？请予说明。

27.5分酸碱催化反应中存在一种质子迁移历程（Protolyticmechanism）：(1)推导反应速率方程；(2)是否存在广义酸碱催化或特殊酸碱催化？

参考答案

一、选择题(共10题20分)1.2分[答](B)2.2分[答](A)

3.2分[答](D)

4.2分[答](A)

5.2分[答](A)

6.2分[答](C)

7.2分[答](D)

8.2分[答](C)

9.2分[答](C)

10.2分[答](C)

二、填空题(共9题18分)11.2分[答]D=D0/e一级

12.2分[答]r=k1[H2O2][I-]

13.2分[答](1)向前向后（或前后对称，各向同性），(2)直线型，(3)长

14.2分[答]解离作用介电效应传能作用参与反应溶剂化作用（对4个给全分）

15.2分[答]增加I=5.66×10-4mol·kg-1

16.2分[答]反应物入口山谷一侧，互相靠近

17.2分[答](1)增加(2)不变(3)减少(4)不变

18.2分[答]在连心线方向上的相对平动能超过临界能；碰撞的方向必须一致

19.2分[答]D/D0=1/e，所需的时间D为与平衡浓度的偏离。

三、计算题(共5题40分)20.10分[答]kd=4p(rA+rB)(kBT/6ph)(rA-1+rB-1)（4分）因为rA=rB，所以kd=8kBT/3h=8RT/3h（4分）=2.03×1010mol-1·dm3·s-1（2分）

21.10分[答](1)=18.0kJ·mol-1（2分）=-67J·K-1·mol-1（4分）(2)Sm(H)=150J·mol-1·K-1,Sm(H2)=(150+2×30+1)=211J·K-1·mol-1(H3)=(150+2×30+3)J·K-1·mol-1=213J·K-1·mol-1=(213－150+211)J·K-1·mol-1=-148J·K-1·mol-1（4分）差别很大（二倍），后者是一般的方法，H2显然与典型值差别很大。

22.10分[答]根据弛豫方法，对反应A+B®C，可得t-1=kf([A]e+[B]e)+kr（3分）[A]e=[B]e，kf/kr=[C]e/[A]e[B]e=[C]e/[A]e2,[A]e=(kf/kr)[C]et-1=2(k1k-1)[C]e+k-1=a[C]e+kr（4分）可得kr=112s-1，kf=4.15×104mol-1·dm3·s-1K动==371mol-1·dm3（3分）

23.5分[答]因-d[B]/dt=2.303FI0e[B]=2.303FI0所以F=(-d[B]/dt)/(2.303I0A)=6.5×10-12/(2.303×40×10-12×=0.50

24.5分[答]据公式r(H3O+)+r(OH-)==6.2×10-10m(2分此值远大于r(H3O+)+r(OH-)，在水溶液中水合H+和水合OH-之存在，可能为[H(H2O)n]+