DZ∕T 0064.88-2021 地下水质分析方法第88部分：14C的测定合成苯-液体闪烁计数法（正式版）

中华人民共和国地质矿产行业标准地下水质分析方法合成苯-液体闪烁计数法Part88:Determinationofcarbon-14—Syntheticbenzene-Liquidscintillation中华人民共和国自然资源部发布I前言 Ⅱ1范围 12规范性引用文件 13术语和定义 14原理 15试剂或材料 16仪器设备 27样品 3 3 38试验步骤 3 3 38.3标准与本底制备 6 79试验数据处理 7 7 8 8附录A(资料性)真空系统图示 附录D(资料性)样品表观年龄及最大报出年龄的计算 附录E(资料性)注意事项 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定起草。本文件是DZ/T0064《地下水质分析方法》的第88部分。DZ/T0064已经发布了以下部分： —第2部分：水样的采集和保存；——第3部分：温度的测定 温度计(测温仪)法；——第6部分：电导率的测定电极法； ——第8部分：悬浮物的测定重量法；——第9部分：溶解性固体总量的测定重量法；——第10部分：砷量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法； 第11部分：砷量的测定氢化物发生一原子荧光光谱法； 第12部分：钙和镁量的测定火焰原子吸收分光光度法； ——第14部分：镁量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法；——第15部分：总硬度的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法；——第16部分：催化极谱法测定镉；——第17部分：总铬和六价铬量的测定二苯碳酰二肼分光光度法； 第18部分：总铬和六价铬量的测定催化极谱法； 第19部分：催化极谱法测定铜； 第23部分：铁量的测定——第24部分：铁量的测定第25部分：铁量的测定——第26部分：承量的测定二氮杂菲分光光度法；硫氰酸盐分光光度法；火焰原子吸收分光光度法；冷原子吸收分光光度法；——第27部分：钾和钠量的测定火焰发射光谱法； 第29部分：锂量的测定火焰发射光谱法；——第30部分：锂量的测定火焰原子吸收分光光度法； V 第75部分：镭和氡放射性的测定射气法； 第76部分：总α和总β放射性的测定放射化学法；第78部分：氘的测定金属锌还原一气体同位素质谱法； ——第89部分：氘的测定在线高温热转换 项水质检测方法等共80个部分。DZ/T0064—1993发布实施已20余年，随着我国经济社会的快速发——第4部分：色度的测定铂—钴标准比色法。 二氮杂菲分光光度法。 第70部分：耗氧量的测定重铬酸钾滴定法。气相色 气相色 气相色气相色 ——第81部分：汞量的测定原子荧光光谱法。 —第86部分：氰化物的测定流动注射在线蒸馏法。 DZ/T0064的第1部分规定了地下水质分析的一般要求，第2部分规定了水样的采集和保存要求，第3～91部分给出了常用地下水质量指标分析测定方法及要1地下水质分析方法第88部分：1“C的测定合成苯一液体闪烁计数法蓍示—使用本部分的人员应具有正规化学实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康防护措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了合成苯一液体闪烁计数法测定地下水中14C含量的方法。本文件适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等地下水样品1⁴C的测定，也适用于有机碳燃烧所得CO₂经碱液吸收的样品的¹C的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法DZ/T0064.49地下水质分析方法第49部分：碳酸根、重碳酸根和氢氧根离子的测定滴定法DZ/T0064.65地下水质分析方法第65部分：硫酸盐的测定比浊法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。地下水中的¹“C同位素主要来源于大气降水，并遵从衰变规律不断衰变。将地下水样品中的碳同位素经化学处理转化为碳酸盐沉淀(野外样品采集)。在实验室，将样品中碳酸盐中的碳经化学处理制得样品苯液，将同为苯液的样品、标准和本底以相同质量、相同比例加入闪烁剂后，静置2周后放入液体闪烁谱仪中进行测量，根据仪器的计数值计算地下水样品的1⁴C含量。各步骤化学反应式如下：3BaCO₃+2H₃PO₄→Ba₃(PO₄)Li₂C₂+2H₂O→C₂H₂+2LiOH和2Li+H₂O5试剂或材料警示——金属锂(见5.1)为易燃易爆品，应密闭隔绝空气于避光干燥处保存；磷酸(见5.3)具有腐蚀25.1金属锂，纯度99.9%。5.2载铬硅铝球(催化剂):a)硅铝球清洗：在烧杯中将适量硅铝球(粒径约3mm)以倾析法用纯水(见5.8)反复清洗，直至倾温至550℃,恒温8h,然后降温；铬(见5.4)溶于225mL纯水中]的2000mL烧杯中，浸泡24h;5.7液氮，常压下沸点为-196℃。5.11钢瓶氧气，纯度大于99.9%。6.2制样真空系统(真空系统图示参见附录A)。6.4高温炉，控温范围为25℃~1000℃,控温精度为±1℃。6.5旋片真空泵，抽速为2L/s;极限真空为0.6×10-²Pa。6.7电子天平，感量为0.1mg,量程为200g。6.9热偶真空计，压力指示范围为2×10-²Pa～300Pa。6.10真空压力表，量程为0mm36.14不锈钢真空保温壶，容量为2L～4L。6.15不锈钢真空保温杯，容量为450mL。6.16不锈钢真空保温杯，容量为250mL。6.17同位素测试瓶，容量为7mL。6.18水解漏斗(示意图参见附录B中图B.2)。6.19样品瓶，高密度聚乙烯一次吹塑成型，容量为1000mL。7样品7.1样品的野外采集样品的野外采集见附录C。7.2样品的运输和保存7.2.1样品的运输样品采集完成后，应对盛装样品的桶或瓶进行密封处理，可在桶盖或瓶盖内加密封胶垫，拧紧盖后进行蜡封或胶带固定，防止样品运输中盖子松动。7.2.2样品的保存采集好的样品应放置于阴凉、干燥的房间内，并尽快送检。8试验步骤8.1实验过程中的注意事项a)务必保证制样真空系统的密闭性良好，旋片真空泵(见6.5)抽排的气体必须由专用管路排放到室外安全处，系统的真空压力表(见6.10)应设置相应的压力超限提示警报；b)碳化锂水解完成后可能因上法兰残存未水解的残渣，应在通风条件下将上法兰放置于指定容器中加水使其水解；c)载铬硅铝球进行活化加热时，有残留的苯蒸气从合成苯反应器(见6.8)的下口排出，必须采取通风设备将排出的苯蒸气排到室外；d)本试验的最终产物为苯，将苯液转移至同位素测试瓶(见6.17)过程中，实验人员应在通风环境8.2样品制备8.2.1制样真空系统密闭性确认将液氮罐(见6.13)中的液氮(见5.7)灌装到不锈钢真空保温壶(见6.14)中备用。如附录A中A.1制样真空系统图示所示(本文件以下所述各步骤实验操作均以本图示为参考),在冷阱T₂、T₃外放置不锈钢真空保温杯(见6.15),然后将不锈钢真空保温壶(见6.14)中的液氮(见5.7)4缓慢注入不锈钢真空保温杯(见6.15)中，保证冷阱浸入液氮(见5.7)的部分不少于冷阱总长的一半(本步操作在以下叙述中简称为“设置液氮保温杯”)。接通旋片真空泵A(见6.5)和旋片真空泵B(见6.5)的电源，对制样真空系统(见6.2)的各个部分抽真空，观察热偶真空计(见6.9)的读数，确认系统真空可以达到1Pa(即压力小于1Pa)。将各集气瓶抽真空后关闭对应的真空阀门，然后打开真空阀门V₄、V₅。8.2.2酸解样品并收集CO₂8.2.2.1将样品瓶(见6.19)内上层清液倒掉，迅速向样品瓶(见6.19)中投入搅拌子，然后立即接入制样真空系统，缓慢打开真空阀门V₂,使其形成一抽气小口，用真空泵B(见6.5)抽样品瓶(见6.19)真空。当热偶真空计VGg(见6.9)指示的样品瓶压力达到10Pa时，向真空阀门V₁上的漏斗中加入磷酸(见5.3),在T₅、T₆冷阱外设置装有低温冷液(调制方法见8.2.2.3下注2)的不锈钢真空保温杯(见6.15),冷阱没入冷液约3/4(该操作步骤以下简称“设置冷液保温杯”)。真空阀门V₂逆时针旋转90°,关闭真空阀门V₅,旋转真空阀门V₁,向样品瓶(见6.19)中缓慢注入适量磷酸(见5.3),打开电磁搅拌器(见6.6),样品瓶中有CO₂气体生成。8.2.2.2在冷阱T,外设置液氮保温杯，真空阀门V₆逆时针旋转90°,真空阀门V;缓慢逆时针旋转，直到打开一个小口，CO₂气体缓慢通过T₅、T₆冷阱，气体中混合的水汽被冷冻到冷阱内壁上，气体被纯化，CO₂气体缓慢凝结成干冰而附着到冷阱T₇内壁上；待所有CO₂气体收集完毕，关闭真空阀门Vs,真空阀门V₃顺时针旋转90°,撤去样品瓶(见6.19)。若有多瓶样品，应更换样品瓶(见6.19),重复步骤8.2.2.1和8.2.2.2,再次对样品进行酸解并收集CO₂气体。8.2.2.3在Tg冷阱外设置冷液保温杯，旋转真空阀门V₆、Vg,使T₇、Tg冷阱和G₁集气瓶连通并隔绝真空泵；撤去T,冷阱外的液氮保温杯，电吹风(见6.12)设置低温档后对T,冷阱加热，T,冷阱中的干冰缓慢升华成CO₂气体。CO₂气体经过Tg冷阱再次纯化后转移至储气瓶G₁中，如CO₂气体较多，可旋转真空阀门V₁和V₁,将气体储存到储气瓶G₂、G₃中，然后根据储气瓶储气前后的压力表(见6.10)读数差估算储气瓶中二氧化碳的体积Lo₂。8.2.3CO₂与金属锂反应生成碳化锂8.2.3.1取质量为mu的金属锂(见5.1),迅速放入合成碳化锂的不锈钢高温反应器(见6.3)中，将高温反应器(见6.3)的上下法兰用专用O型胶圈压紧密封，上法兰的进水口用不锈钢真空接头和玻璃堵头密封，进气口通过真空橡胶管(或其他真空软管)接入制样真空系统(见6.2)I₂接口。将真空阀门V₇、V₆完全打开，旋片真空泵A(见6.5)对高温反应器(见6.3)抽真空，然后将高温反应器(见6.3)放入高温炉(见6.4)中加热，将循环冷却水与高温反应器水套的进出水嘴相连。待高温反应器(见6.3)的温度达到550℃~600℃时，高温炉(见6.4)保持恒温，旋转真空阀门V₇,使高温反应器(见6.3)与旋片真空泵(见6.5)隔离而与储气瓶通过管路连通，缓慢打开真空阀门V₉,将储气瓶中的CO₂气体缓慢通入高温反应器(见6.3)中。CO₂和金属锂发生氧化还原反应，生成碳化锂(Li₂C₂)和氧化锂(Li₂O)。8.2.3.2待真空压力表(见6.10)指示的储气瓶压力接近真空时，高温炉(见6.4)继续升温到900℃并在900℃保持40min以上。然后将高温反应器(见6.3)从高温炉(见6.4)中取出，放置于专用的降温支架上，直到高温反应器(见6.3)降温至室温。8.2.3.3真空阀门V₇顺时针旋转90°,真空泵A(见6.5)对集气瓶抽真空后关闭集气瓶的真空阀门。5高温反应器(见6.3)从制样真空系统的I₃接口撤除。8.2.4碳化锂水解，收集并纯化乙8.2.4.1将高温反应器(见6.3)放入带水箱的水解支架上，高温反应器的加热部分浸入水中，高温反应器上法兰的出气口接入制样真空系统(见6.2)I₂接口，进水口通过不锈钢真空接头连接水解漏斗(见6.17),在水解漏斗内加入无氚蒸馏水(见5.6),打开真空阀门V₃、V₄、V₅,对高温反应器(见6.3)抽真空，待热偶真空计(见6.9)读数达到100Pa后，在T₅、T₆冷阱外设置冷液保温杯，在T,、Tg冷阱外设置液氮保温杯，逆时针旋转真空阀门V₆,使T₇、T₃冷阱与真空泵A(见6.5)隔离，打开水解漏斗(见6.18)的真空阀门Vw,缓慢向高温反应器(见6.3)中加入无氚蒸馏水(见5.6)。高温反应器(见6.3)中的碳化锂与水发生反应，生成乙炔气体，过量的金属锂(见5.1)与水发生反应，生成氢气。8.2.4.2生成的乙炔气体经过冷阱T₅、T₈后，被冷冻在冷阱T₇和T。内。由于有氢气生成，系统内的压力逐渐升高，打开真空阀门V₆,旋片真空泵A(见6.5)将氢气经由专用管路排到室外，使系统压力始终小于大气压力。继续加入无氚蒸馏水(见5.6),直到碳化锂水解完全。将真空系统抽到较低压力(绝对压力小于10mmHg),真空阀门V₃旋转180°,将高温反应器(见6.3)从制样真空系统(见6.2)撤除。8.2.4.3用液氮(见5.7)对不锈钢真空保温杯(见6.15)中的冷液进行降温，然后再次设置在T₅和T₆冷阱外。完全打开真空阀门V₆,将冷阱中残存的氢气抽走。当热偶真空计(见6.9)指示压力达到1Pa时，关闭真空阀门V₄,真空阀门V₆逆时针旋转90°,撤去套在T,和Tg冷阱外的液氮，冷阱T₄外设置液氮保温杯。电吹风(见6.12)设置低温档后交替对T₇和T₈冷阱加热，收集的乙炔升华变为气态后经过T₆、T;冷阱后冷凝到冷阱T₄内。待乙炔转移完毕，将T₄冷阱外的液氮保温杯撤下，移至冷阱Tz外，将冷阱T₄中冷冻的乙炔用电吹风(见6.12)低温档加热，乙炔气再次经过Ts、T₆冷阱纯化后冷凝到冷阱T,内，经过两次低温纯化后，乙炔达到较高纯度。然后关闭真空阀门V₅,完全打开真空阀门V₆。8.2.5载铬硅铝球活化将钢瓶氧气(见5.11)的气路接口接入制样真空系统(见6.2)I₃接口，调整真空阀门V₈,使合成苯反应器(见6.8)与钢瓶氧气(见5.11)气路连通，将合成苯反应器下部的不锈钢真空接头和滴苯冷阱取下，打开钢瓶阀门，调整氧气减压表流量为1L/min,使氧气通过合成苯反应器(见6.8),在合成苯反应器(见6.8)下口放置抽风罩。然后接通活化电炉电源，升温至550℃并恒温不少于1h。为了方便实验的进行，载铬硅铝球(见5.2)的活化操作应与碳化锂水解步骤(见8.2.4)同时进行。活化完毕后撤除钢瓶氧气(见5.11),将合成苯反应器下口用不锈钢真空接头与滴苯冷阱密封，旋转真空阀门V₈、V₇,对合成苯反应器(见6.8)抽真空。8.2.6乙炔聚合生成苯8.2.6.1在滴苯冷阱外设置一250mL的不锈钢真空保温杯(见6.16),注入用无水乙醇(见5.5)和液氮(见5.7)调制的冷液，冷液温度控制在一70℃,冷液液面应控制在滴苯冷阱1/2处，同时在冷阱Tg外设置冷液保温杯。待合成苯反应器(见6.8)以及冷阱T,和T₈的压力低于1Pa且硅铝球的温度降至100℃时，真空阀门V₇顺时针旋转180°,关闭真空泵A(见6.5),将冷阱T,外装有液氮(见5.7)的不锈钢真空保温杯(见6.15)的高度缓慢降低，使液氮的液面低于冷阱T₇底部，电吹风(见6.12)打开低温档后对冷6阱T₇短暂加热，使乙炔开始缓慢升华。乙炔气体经冷阱Tg再次纯化后进入合成苯反应器(见6.8)中，活化好的载铬硅铝球(见5.2)将乙炔聚合成苯，苯在滴苯冷阱中凝结。8.2.6.2控制乙炔的升华速度(即控制冷阱T₇与液氮液面之间的距离),使载铬硅铝球(见5.2)的温度控制在80℃~160℃之间。待乙炔完全升华，合成苯反应器(见6.8)中的压力低于100mmHg,载铬硅铝球(见5.2)温度低于60℃时，旋转真空阀门V、V₈,将苯合成反应器(见6.8)单独封闭。通过缠绕在合成苯反应器上部的加热丝先对合成苯反应器(见6.8)上部加热，温度控制在100℃并保持2min,接通活化电炉的电源对合成苯反应器(见6.8)下部加热，温度控制在150℃并保持5min,这样可以使载铬硅铝球(见5.2)表面残留的苯转化为苯蒸气而凝结到滴苯冷阱中。最后将滴苯冷阱外的冷液保温杯(见6.16)撤去，打开真空阀门V₈,使空气缓慢通入合成苯反应器(见6.8)。待滴苯冷阱内的压力与大气压力一致后，取下滴苯冷阱并迅速用一不锈钢真空接头和玻璃堵头密封。待凝结的苯融化后，将滴苯冷阱中的苯液转移到提前分装好闪烁剂的同位素测试瓶(见6.17)中密封待测。8.2.7样品苯的配制8.2.7.1称量同位素测试瓶质量：取同位素测试瓶(见6.17)打开上盖，放到电子天平(见6.7)上，记录称重值mo。8.2.7.2加入闪烁剂：向同位素测试瓶(见6.17)中加入指定质量的闪烁剂(见5.9),并记录同位素测试瓶(见6.17)和闪烁剂(见5.9)的总质量值m,。8.2.7.3转移苯液：将由样品制得的苯(以下简称“样品苯”)倾倒到同位素测试瓶中(见6.17)(也可用洁净的刻度滴管或针管吸取转移),旋紧瓶盖。8.2.7.4称量苯液质量：将盛有样品苯的同位素测试瓶(见6.17)放到电子天平上称重并记录称量值m₁,则样品质量m。=mb—m。。8.2.7.5消除体积效应：打开同位素测试瓶(见6.17)的上盖，用针管向同位素测试瓶(见6.17)中加入优级纯苯(见5.10),使同位素测试瓶中苯液质量和标准苯液及本底苯液的质量一致。8.3标准与本底制备8.3.1标准苯的制备将系统各项参数调试到日常工作状态，称取5g中国糖碳和12g金属锂(见5.1),加入洁净干燥的高温反应器(见6.3)中，由于中国糖碳为单质碳，所以不需要酸解处理，直接按照8.2.3～8.2.7的方法制备苯液，从而制备出一定质量(2g～5g)的测试标准苯。8.3.2本底苯的制备将系统各项参数调试到日常工作状态，称取一定质量的不含现代碳的物质(碳酸盐),加入样品瓶按照8.2的各步骤制备山质量与工作标准一样的测试本底苯。78.4样品放射性统计测定样品苯在密封良好的同位素测试瓶(见6.17)中避光静置2周后，与加入相同比例闪烁剂且质量相同的标准苯和本底苯一同放入超低本底液体闪烁谱仪(见6.1)中。按照仪器要求，编制个样品不低于1000min进行循环统计测量。8.4.2获得超低本底液体闪烁谱仪(见6.1)测试数据根据测试数据，由处理软件对超低本底液体闪烁谱仪(见6.1)测试数据进行分析，得到样品苯计数9试验数据处理 (1) (2)2——置信水平约为95%时的覆盖因子取值；8参见附录D.%备注121*C前处理系统，处理所得苯的质量在2.5g以上时，样品现代碳含量约0.30%,对应的测年上限约为50ka(见表2)。123459678注：P测试下限为0.34%;测年上限为47.03ka。数据%%%注：本精密度数据由5个实验室对5个水平的水样进1V常。。V活化山心载恪律饴不锈钢兵代接头密封0型圈流米冷阳J热丝川酸漏斗搅拌子样品概)TV%PT合成举反应器硬璃特玻合成举反应器硬璃特玻(资料性)高温反应器、水解漏斗及合成苯反应器示意图高温反应器、水解漏斗及合成苯反应器示意见图B.1至图B.3。图B.1高温反应器示意图图B.2水解漏斗示意图图B.3合成苯反应器示意图计算结果为获得(2.5×125%)g碳所需水样体积，如果获得该体积的水样确有困难，实际采样体积可小于该体积，但必须保证至少获得(0.5×125%)g碳(水样体积不小于计算结果的1/5)。4.88——20L水样中需加入BaCl₂·2H₂O的以克每摩[尔]表示的摩尔质量数值，单位为克每毫 C.5采样步骤C.5.5加入聚丙烯酰胺打开桶盖，向桶中加入提前分装好的聚丙烯酰胺溶液20mL,盖好盖密封